Кислородосодержащие соединения. Оксиды азота. Все оксиды азота – эндотермические соединения

Оксиды азота. Все оксиды азота – эндотермические соединения, поэтому получают их с затратой энергии или косвенными методами.

Так, при пропускании электроразряда через газообразный воздух образуется NО (б/ц газ), а через сконденсированный – N₂O₃ , который даже в виде жидкости (голубого цвета, т.кип.=3⁰С) распадается на газообразные NО (б/ц) и NO₂ (бурого цвета).

Высший оксид N₂O₅ синтезируют дегидратацией азотной кислоты (с помощью

P₂O₅ ), причем с охлаждением, т.к. при об.у. б/ц кристаллы N₂O₅ (т.пл.=32⁰С), отщепляя кислород, переходят в более устойчивый оксид NO₂ . Последний образуется также окислением NО на воздухе^[61]. (Эту реакцию используют при промышленном синтезе HNO.) ₃

«Закись» азота N₂O (б/ц газ) получается дегидратацией нитрата аммония при

250⁰С, т.е. процесс идет без изменения ст.ок., т.к. данный оксид является по существу оксид-нитридом азота(V):

N-3 N+5 O-2

Отметим, что оксиды азота в четных ст.ок. (NO и NO₂) являются (как и в случае Г) радикалами. Поэтому они могут соединяться между собой, образуя промежуточный по ст.ок. оксид N₂O₃ . Или димеризоваться, давая соответственно N₂O₂ и N₂O₄ .

Последний димер, образованный за счет спаривания электронов, находящихся на несвязывающих МО [1], обладает значительно большей устойчивостью, чем N₂O₂ (образован при спаривании е разрыхляющих МО). Очевидно, N₂O₃ по устойчивости занимает среднее положение (при н.у. разлагается на исходные оксиды – см. выше).

Значения т.пл. и т.кип. оксидов N закономерно повышаются с увеличением атомности их молекул, причем в твердом состоянии N₂O₅ имеет решетку, которую можно представить, как построенную из ионов NO ₂⁺ и NO₃⁻ , а N₂O₃ – из NO⁺ и NO. ₂⁻

Наиболее устойчивые из оксидов азота: N₂O, NО и NO₂ , значительно различаются по окислительно-восстановительной кинетической активности. Так, NО (температура начала разложения выше 500⁰C; кратность связи 2,5) в отличие от других, не поддерживает горение серы, которая особенно энергично сгорает в N₂O (кратность связи

1,5).

Зато восстановительная способность уменьшается в ряду: NO > NO₂ > N₂O. Так, NО легко окисляется хлором (до NOCl) и даже кислородом воздуха (см. выше), а NO₂ лишь фтором (до NO₂F) или озоном (до N₂O₅ ).

Благодаря способности выступать в роли и окислителя, и восстановителя, оксиды могут дисмутировать:

N2O ⎯⎯>700⎯⎯0 →NO + N2 2,

NO + NaOH → N₂O + NaNO₂ + H₂O (медленно), NO₂ + H₂O → HNO₃ + HNO₂ .

Оксиды азота токсичны, существенна также их роль в образовании кислотных дождей. Поэтому существует проблема очистки от них выхлопных газов автомобилей и отходящих газов производств. Для этого предлагается, в частности, пропускать газы через насадки, содержащие, например, платиновый катализатор, который ускоряет разложение NO на N₂ и O₂ .

Однако известно и положительное действие этих веществ. Так, оксид NO₂ применяют как катализатор доокисления не только SO₂ до SO, ₃ но и CO до CO₂ ; а N₂O

(«веселящий газ») используется в медицине для снятия стресса. Установлено и его обезболивающее действие, причем еще в 1799 г. ученым Х. Дэви, но лишь в 1844 г. его впервые применили для анестезии (при удалении зубов). Кроме того, выявлено, что нитроглицерин в организме, разлагаясь, выделяет NО, который регулирует тонус сосудов, а также обладает антираковым действием.

Оксиды аналогов азота. Для аналогов азота характерны оксиды состава Э₂O₃ и

Э₂O₅ (хотя получены неустойчивые РО и PO₂ ). Подчеркнем, что если прочность соединений с водородом от азота к фосфору снижается (?), то с кислородом (а также со фтором) – растет (табл. 9) за счет стабилизации σ-связывания π(p − d) -перекрыванием и из-за увеличения разности Э.О. элементов (как и в VI группе при переходе от O к S).

Таблица 9. Энергии связей Э-О и Э-Н

Связь	N − H	N−O	P − H	P−O
E связи, кДж/моль

Подчеркнем, что оксиды фосфора и его аналогов, в отличие от оксидов азота, при об.у. все являются твердыми веществами. Это объясняется следующим. В соединениях азота чаще имеют место sp- и sp -² гибридизации (как более обусловленные малым радиусом атома N), и потому устойчивы соединения с к.ч., равном 2 или 3.

В то же время для Р и его аналогов характерны sp -³ гибридизация и выше (из-за большего r и большей валентности). И для достижения значения к.ч.(Э), равного 4, происходит обобществление атомов кислорода соседними молекулами оксидов.

Поэтому решетка оксидов состава Э₂O₃ построена из димеров (Э₄O₆ [1]). А Bi₂O₃ вообще имеет координационную структуру, в которой к.ч.(Bi)=6 (sp³d² -гибридизация) и к.ч.(О)=4 (sp -³ гибридизация).

В случае же оксидов в ст.ок. (+5) лишь активные модификации состоят из димеров Э₄O₁₀ [1], а менее активные имеют слоистую решетку, построенную из тетраэдров ЭO₄ .

Соединения состава Э₂O₃ , а также P₂O₅ можно получить из ИПВ. Остальные оксиды Э₂О₅ из-за их нестойкости (?) синтезируют косвенными методами, например:

As₂O₃ + HNO₃ (конц.) ⎯⎯ →^−NO⎯ H₃AsO₄ ⎯⎯^−H2⎯^O → As₂O₅ .

P2O5

Даже при небольшом нагревании As₂O₅ выделяет кислород, образуя As₂O₃ , a Sb₂O₅ ⋅nH₂O еще до полного высушивания переходит в Sb₂O₄ .

Оксид висмута(V) можно получить, воздействуя на Bi₂O₃ озоном, или по схеме:

Bi2O3 ⎯⎯Cl2+⎯NaOH⎯⎯→NaBiO3 ⎯⎯HNO⎯3 →Bi2O5 ⋅ nH2O.

Однако уже в момент образования продукт отщепляет кислород. В то же время P₂O₅ даже в парах присутствует в виде молекул P₄O₁₀ .

Получение гидроксидов. Оксиды азота(I) и (II) частично растворяются в воде (1 V N₂O и 0,07 V NO в 1 V H₂O), но химически с ней не реагируют, т.е. являются индифферентными. Хотя есть кислоты, соответствующие им по ст.ок.: азотноватистая (H₂N₂O₂ ) и нитроксиловая (H₄N₂O₄ ), содержащие связи: N = N и N − N соответственно.

Реагируют с водой оксиды состава Э₂O₃ и Э₂O₅ , где Э = N, P, As. Из них минимальную растворимость имеет «белый мышьяк» As₂O₃ (9 ⋅10⁻² моль/л). В то же время взаимодействие с водой оксида фосфора(V) наиболее термодинамически обусловлено. Поэтому его используют как сильное осушающее средство (сравним: давление пара над P₂O₅ – 10⁻³ Па, а над H₂SO₄ (конц.) – 0,4 Па), а также для дегидратации кислот (см. выше) – даже H₂SO₄ переводит в SO. ₃

Частично гидратируется и оксид сурьмы(V) с образованием малорастворимой кислоты H[Sb(OH) ]₆ . Остальные оксиды с водой практически не взаимодействуют, и соответствующие гидроксиды получают реакциями обмена из солей. Гидролизом галидов можно синтезировать лишь кислотные гидроксиды, а в случае SbCl ₃ и BiCl ₃ процесс идет только до образования ЭОCl [7].

Отметим, что если на высший оксид азота действовать не H₂O, а H₂O₂ , то можно получить надкислоту HNO₄ .

Гидроксиды азота существуют, как правило, в виде мономеров, а для его аналогов (как и для аналогов О) при избытке оксида образуются полисоединения. Например, для фосфора получены метафосфорные кислоты, состоящие из циклов: (HPO₃ )_n (n=3, 4, 6), и полифосфорные, построенные из цепей: H₃PO₄ ⋅nHPO₃ (n=1, 2, 3) [1]. Водой они медленно разлагаются до мономеров, быстрее при кипячении в присутствии HNO. ₃

Промышленностью выпускаются 85%-ная H₃PO₄ и 58%-ная HNO. ₃ Последнюю получают при насыщении воды диоксидом азота и кислородом под давлением 1 МПа по реакции:

NO₂ + O₂ + H₂O → HNO₃ .

Если в качестве исходного вещества брать димер N₂O₄ , а давление увеличить до 5 МПа, то образуется 98%-ная HNO, ₃ которая используется при получении красителей.

Кислотно-основные свойства гидроксидов. Как и в других подгруппах рэлементов, оснóвные свойства гидроксидов сверху вниз увеличиваются, но снижаются при повышении ст.ок. элемента. Исключение составляют кислоты фосфора: H₃PO₄

(K₁ = 7,5 ⋅10⁻³ ), H₃PO₃ (точнее: H₂PHO₃ , K₁ = 10⁻² ) и H₃PO₂ (т.е. HPH₂O₂ , K₁ = 10⁻¹ ), которые вследствие стремления P к 4-кратной координации и за счет достаточно устойчивой связи P − H (в отличие от As − H) имеют структуры:

H OO HO H OO

,, .

H OO H H O H HH

Таким образом, отношение n(O²⁻) /n(OH)⁻ с понижением ст.ок. фосфора с (+5) до (+3) и до (+1) увеличивается с 1/3 до 1/2 и до 1, что и обусловливает усиление кислотных свойств.

Они усиливаются также с повышением степени полимеризации кислот фосфора (поскольку при этом тоже растет n(O²⁻) /n(OH)⁻ ). Так, K₁ (H₄P₂O₇ ) = 1,4 ⋅10⁻¹ ; а (HPO₃ )₆ по первой и второй ступеням диссоциирует как сравнительно сильная кислота и, лишь начиная с третьей ступени, как слабый электролит (K₃ = 10⁻² , K ₄ = 10⁻³ и т.д.). Поэтому ее нормальные соли гидролизуются по аниону, подщелачивая раствор. Это используется на практике, например, гексаметафосфат натрия (Na₆P₆O₁₈ ) применяют для умягчения жесткой воды.

Усиление оснóвных свойств в подгруппе проявляется в том, что если все оксиды и гидроксиды N, P, а также оксид As(V) при об.у. не взаимодействуют с кислотами, то остальные реагируют с концентрированной HCl:

As₂O₃ ⎫ ⎧H[AsCl₄ ]

Sb2O3 ⎪⎪ ⎪⎪SbCl3

⎬ + HCl → H₂O + ⎨

H[Sb(OH)₆ ]⎪ ⎪[SbCl₆ ]

Bi₂O₃ ⎪⎭ ⎪⎩BiCl₃

Кроме того, лишь соединения висмута(III) не растворяются в щелочи, а висмутит NaBiO₂ , полученный щелочным сплавлением, гидролизуется необратимо.

Устойчивость и окислительно-восстановительные свойства гидроксидов. Кислоты азота(III) и (V) неустойчивы, особенно HNO₂ – существует лишь в водных растворах; проявляет за счет N(III) и окислительные, и восстановительные свойства, поэтому дисмутирует при об.у. с образованием NО и HNO. ₃

Азотная кислота тоже разлагается (на NO₂ , O₂ и H₂O), но медленно, быстрее в концентрированных растворах. Поэтому они желтого цвета – за счет наличия значительного количества NO₂ . Установлено, что его присутствие обеспечивает окислительные свойства HNO, ₃ в частности, при действии на металлы. При этом азот тем значительнее понижает ст.ок., чем активнее металл и чем разбавленнее кислота. Так, Zn восстанавливает HNO₃ (конц.) преимущественно до N₂O, а разбавленную – до NH, ₄⁺ в то время как Cu до NO₂ и NО, соответственно.

Не растворяются в концентрированной HNO ₃ металлы, способные при ее действии образовывать плотную оксидную пленку (Cr, Al, Fe и др.), и благородные металлы (Au, Pt и др.). Однако последние реагируют с т.н. «царской водкой» (смесь концентрированных HNO ₃ и НСl в молярном отношении 1:3). Ее повышенная «агрессивность» объясняется, во-первых, формированием устойчивых хлоридных комплексов данных М; а во-вторых, высокой окислительной активностью атомарного хлора, образующегося по реакции:

HNO₃ + HCl → NOCl + H₂O, NOCl → NO+"Cl".

В зависимости от концентрации азотная кислота по-разному реагирует и с органическими веществами: разбавленная – нитрует^[62] их (реакция Коновалова), в то время, как концентрированная – окисляет (вплоть до CO₂ и H₂O). А смесь скипидара и HNO₃ (конц.) ^[63] при добавлении H₂SO₄ (конц.) в качестве катализатора взрывается.

Редокс-активность кислот фосфора тоже определяется их устойчивостью, которая понижается с уменьшением ст.ок. фосфора. (Снижение стабилизации sp -^[64] гибридизации π(р-d)-связыванием, невозможным с атомом водорода – см. графические формулы.) Поэтому гидроксиды фосфора(I) и (III) – сильные восстановители:

NiCl₂ + HPH₂O₂ ⎫ ₀

⎬ + H₂O → M + H₃PO₄ + HCl. HgCl₂ + H₂PHO₃ ⎭

Особенно неустойчив HPH₂O₂ (фосфиновая кислота) – дисмутирует до PH ₃ и

H₂PHO₃ (фосфоновая кислота). Последняя тоже дисмутирует при нагревании, образуя

H₃PO₄ и PH. ₃

Фосфорная кислота устойчива, поскольку E⁰ (H₃PO₄ /H₃PO₃) = −0,28 В и

E⁰ (H₃PO₄ /H₃PO₂ ) = −0,39 В. Как следствие того, что эти потенциалы достаточно отрицательны, в водных растворах фосфорная кислота способна окислять лишь за счет ионов водорода. (Рассчитайте значение E(H⁺ /H)₂ в 1М H₃PO₄ сами, используя формулу

Нернста [3]).

При переходе от фосфора(V) к висмуту(V) устойчивость соединений снижается, а окислительная способность возрастает настолько, что висмутат-ионы в кислой среде переводят марганец(II) в перманганат-ионы (?).

Дата добавления: 2015-07-25