Галиды и оксид-галиды

Устойчивость галидов халькогенов увеличивается от I к F и от S к Te, а также с понижением ст.ок. Х от (+6) до (+4), т.к. при этом растет разность Э.О. элементов, образующих данные вещества. Поэтому соединения SCl₄ , SeBr₄ и TeI₄ – предельные. Например, для серы не получены SBr₄ и SCl, ₆ а тем более SI₄ и SBr. ₆

Зато синтезированы галиды Х в нехарактерных для них низких ст.ок. (+1) и (+2): S₂Г₂ , ЭCl₂ , TeBr₂ , – но они дисмутируют при нагревании:

TeCl₂ → Te + TeCl₄ ,

и под действием воды:

SeCl₂ + H₂O → Se + H₂SeO₃ + HCl,

S₂Cl₂ + H₂O → SO₂ + S + HCl.

Из галидов серы наибольшее практическое значение имеют гексафторид (SF) – ₆ газ, и т.н. хлористая сера (S₂Cl₂ ) – б/ц жидкость (т.кип.=138⁰C; ее молекулы – структурный аналог пероксида водорода). Последняя применяется как хлорирующий агент. Кроме того, за счет протекания реакции:

S₂Cl₂ + (n − 2)S → S_nCl₂ ,

где n принимает значения до 100, хлористая сера служит хорошим растворителем I₂ , MГ_n , многих органических веществ, а также S (22 г в 100 г S₂Cl₂ ; этот раствор используется для вулканизации резины). Однако водой S₂Cl₂ разлагается с образованием HCl и неустойчивой тиосернистой кислоты (H₂S₂O₃ ).

Гексафторид серы (т.кип.=-64⁰C) применяется в качестве газового электроизолятора, т.к. является достаточно инертным веществом (разлагается лишь выше 800⁰C, не реагирует с кислотами и щелочами) в силу своей кинетической устойчивости. В частности, термодинамически обусловленная реакция гидролиза SF ₆

(∆G⁰ = −460 кДж/моль) не протекает, т.к. ни ассоциативный механизм замещения F -⁻ ионов на OH -⁻ ионы (вследствие предельной координационной насыщеннности атомов серы), ни диссоциативный механизм [3] (за счет значительной прочности связи S−F) оказываются не осуществимы. Напротив, SF₄ и TeF ₆ легко гидролизуются по ассоциативному механизму (ибо предельное значение к.ч. теллура равно 8).

Из хлорид-оксидов халькогенов наибольшее практическое значение (в качестве хлорирующих агентов и как растворители) имеют оксид-дихлорид серы SCl₂O и диоксиддихлорид серы SCl₂O₂ (они представляют собой хлорангидриды соответственно сернистой и серной кислот), а также неполный хлорангидрид SCl(OH)O₂ . Получают их действием пентахлорида фосфора на кислоты; например:

H₂SO₄ + PCl₅ → POCl₃ + HCl + SCl (OH)O₂ .

Отметим, что смесь неполного фторангидрида серной кислоты SF(OH)O₂ и пентафторида сурьмы SbF ₅ в 10¹⁵ раз сильнее 100%-ной H₂SO₄ ; и в свое время, как самая сильная кислота, была занесена в книгу рекордов Гиннеса (в 2004 году опубликованы данные о получении в лаборатории Калифорнийского университета значительно более сильной кислоты, формула которой H(CHB₁₁Cl₁₁)).

Дата добавления: 2015-07-25