Галогениды водорода

Отметим, что устойчивость бинарных соединений p-элементов с водородом, в которых Н положительно поляризован, снижается во всех подгруппах сверху вниз (в том числе и в подгруппе галогенов). Это объясняется уменьшением разности Э.О. водорода и р-элемента (и, значит, снижением полярности связи H−Э), а также увеличением длины этой свзяи за счет роста атомного радиуса Э.

Способы получения HГ. Из исходных простых веществ (ИПВ) в промышленности синтезируют лишь хлорид водорода. В случае HI этот способ термодинамически не обусловлен, а для остальных экономически невыгоден, поэтому их получают из галидов. В частности, гидролизом галогеноангидридов можно синтезировать любой НГ:

PГ₃+H₂O → HГ + H₃PO₃ ,

но это сравнительно дорогой метод. Гораздо более дешевый – обработка природных галидов (в твердом состоянии) концентрированной серной кислотой. Этим способом можно получить относительно чистые фторид и хлорид водорода^[17], а HBr при таком синтезе загрязняется продуктами сопряженной реакции:

Br⁻ + SO^[18]₄⁻ + H⁺ → Br₂ + SO₂ + H₂O.

При действии серной кислоты на иодиды редокс-процесс становится определяющим, причем в зависимости от концентрации кислоты основным продуктом восстановления серы(VI) может быть H₂S, S или SO₂ .

Физические свойства. Температура кипения от иодида водорода к хлориду снижается (с –36⁰С до –85⁰С) в соответствии с уменьшением величины дисперсионных взаимодействий. Однако фторид водорода имеет сравнительно высокую т.кип. (+19,5⁰С) за счет особой прочности водородных связей. Они настолько прочны, что фтороводород даже в парах состоит из молекул (зигзагообразных²) H_nF_n , где n=2÷6 (n=1 лишь выше 90⁰С); известны также фторогидрогенаты разного состава: KHF₂ , KH₄F₅ и др.

Все галогениды водорода хорошо растворимы в воде, причем HF неограниченно, а HCl – до 507 объемов в 1 объеме воды при н.у. Их водные растворы являются кислотами, сила которых резко повышается от фтороводородной (K _d = 6,6 ⋅10⁻⁴ ) к иодоводородной (K _d = 10¹¹ ) в соответствии с увеличением радиуса Г и, как следствие, ростом поляризуемости связи H − Г (при снижении ее полярности!).

Химические свойства. Взаимодействие галогеноводородных кислот (кроме HF) с металлами происходит в соответствии с рядом напряжений.

Исключение составляют реакции вытеснения водорода из иодоводородной кислоты медью (E⁰ (Cu²⁺ /Cu⁰ ) = 0,34 В), серебром (E⁰ (Ag⁺ / Ag⁰ ) = 0,80 В) и ртутью (E⁰ (Hg²⁺ /Hg⁰ ) = 0,85 В). Их протекание обусловлено образованием соответственно малорастворимого продукта CuI и очень прочных комплексов: [AgI₂ ]⁻ и [HgI₄ ]²⁻ . В этих соединениях σ-связь стабилизирована π-дативным взаимодействием^[19] за счет НЭП металла (Cu, Ag или Hg) и свободной d-орбитали иодид-иона^[20]. По этой же причине соли AgI и HgI₂ малорастворимы.

π- Акцепторные свойства от иода к хлору увеличиваются за счет уменьшения

радиуса атома галогена, но исчезают совсем при переходе к фтору (из-за отсутствие у него валентного d-подуровня). Тем не менее, растворимость галидов серебра(I) и ртути(II) от иода к фтору повышается монотонно вследствие определяющего влияния роста энергии гидратации от I ⁻ к F. ⁻

С другой стороны, фтор, выступая в качестве лиганда, склонен проявлять π- донорные свойства, а значит, образовывать прочные связи с атомами металлов, имеющими свободные орбитали на валентном уровне (это ЩМ, ЩЗМ, p- и d-элементы III и IV групп^[21] и т.п). Поэтому растворимость металлов во фтороводородной кислоте определяется не рядом напряжений (ибо HF – слабая кислота), а способностью ионов металлов давать достаточно устойчивые фторидные комплексы, например:

Zr + HF → [ZrF₈ ]⁴⁻ + H₂ .

(Однако в случае алюминия, свинца, никеля и меди реакция идет лишь до образования пассивирующей поверхностной пленки фторида.)

Растворяющее действие HF становится особенно значительным в присутствии азотной кислоты (как более сильного окислителя (?)):

Nb + HF + HNO₃ → H₃[NbF₈ ] + NO + H₂O.

Галогеноводородные кислоты и их соли (кроме фторидов) могут проявлять восстановительные свойства, но даже в случае бромидов они выражены слабо, в то время как иодиды считаются типичными восстановителями (?). Примеры - см. выше: взаимодействие галидов с концентрированной H₂SO₄ .

Дата добавления: 2015-07-25