Кислородосодержащие соединения аналогов фтора

Общая характеристика. В отличие от фтора, его аналоги в соединениях с кислородом имеют положительный эффективный заряд (δ). Однако в силу высокой доли ковалентности связей, он невелик. Так, если в достаточно ионном веществе Na₂O δ_{кислорода}=–0,81, то в Cl₂O₇ всего –0,01.

В табл. 2 приведены некоторые из описанных в учебной литературе соединений (вещества, формулы которых помещены в квадратные скобки, крайне неустойчивы).

Отметим, что молекулы оксидов галогенов в четной ст.ок. являются по существу радикалами, которые под действием воды (см. табл.2) или при димеризации образуют вещества, содержащие атомы галогенов в нечетных ст.ок., например:

ClO₃ → Cl₂O₆, т.е. O₂Cl⁺⁵ − O − Cl⁺⁷O₃ .

В димерах оксидов хлора атомы галогена соединены через кислород, хотя в литературе есть сведения, что, в частности, BrO₂ димеризуется за счет образования связи

Br − Br.

Устойчивость соединений хлора. Кислородосодержащие соединения хлора – типичные окислители (E⁰ >> 0). Причем в соответствии с формулой Нернста [3] значение их Е растет (а значит, устойчивость падает) с повышением концентрации раствора и кислотности среды. Посладнее характерно для всех кислородосодержащих веществ и объясняется связыванием кислорода ионами водорода в молекулы воды:

H+

₊ N

R = O + 2H + 2e → R = O + 2e → R + H₂O.), O

H+

Очевидно, с ростом кислотности равновесие данного процесса смещается вправо, т.е. повышается окисляющая способность соединений подобного рода.

Подчеркнем, что особенно неустойчивы оксиды хлора. Так, Cl₂O со взрывом разлагается на простые вещества при незначительном инициировании реакции, ClO₂ и

ClO ₃ взрываются, например, при контакте с органическими веществами, а Cl₂O₇

(наиболее устойчивый) – от удара. На практике используется относительно стабильный (но достаточно активный) ClO₂ (как отбеливатель бумажной массы).

В случае гидроксидов при повышении ст. ок. хлора устойчивость тоже растет (а значит, окислительная активность падает). Например, хлорноватистая кислота (при об.у.) стабильна лишь в водном растворе с концентрацией не выше 20% (мас.), хлорноватая - не более 40%^[22], а хлорная кислота выделена в свободном состоянии^[23].

Рост стабильности объясняется упрочнением связей в анионах за счет уменьшения числа НЭП у хлора, а также увеличением отношения числа πперекрываний к количеству σ-связей от 0/1 в ClO⁻ до 3/4 в ClO. ₄⁻ Сравните графические формулы кислот:

O O

H O Cl, H O Cl O, H O, H O.

O

Кроме того, от НСlO к HClO₄ растет симметрия аниона (как за счет увеличения числа атомов кислорода, так и в результате снижения поляризующего действия водорода из-за ослабления его связи с анионом - см. ниже раздел «Кислотные свойства гидроксидов»). А также снижается угол атаки атома хлора (т.е. его пространственная доступность для взаимодействия).

Соли кислот хлора, как более устойчивые (чем кислоты) соединения (?), все выделены в свободном состоянии, но и их активность увеличивается с понижением ст.ок. Cl. Так, KClO (₃ бертолетова соль) окисляет иодид-ионы лишь в кислой среде, а KClO - и в нейтральной.

Однако с повышением температуры связи ослабевают и, как следствие, окислительно-восстановительная способность веществ растет, поэтому при сплавлении бертолетова соль окисляет иодид-ионы даже в щелочной среде.

При сравнительно небольшом нагревании тоже проявляется возрастание устойчивости соединений (и кислот, и солей) с повышением ст.ок. Cl, что иллюстрируют схемы реакций дисмутации:

ClO⁻ ⎯⎯→^t Cl⁻ + ClO₃⁻,

ClO₃⁻ ⎯⎯→⎯^>t Cl⁻ + ClO₄⁻ .

Первая стадия данных процессов – это отщепление атомарного кислорода, который при второй стадии окисляет исходный анион. Поэтому в присутствии диоксида марганца (катализатора первой стадии) продуктами термического разложения солей (а также кислот) являются, в основном, кислород и хлориды (в случае кислот – HCl). При нагревании хлората калия эти продукты образуются и без катализатора:

KClO₃ ⎯⎯→^t KCl + O₂ .

Поэтому KClO ₃ используется для получения O₂ в лаборатории; а также в качестве компонента пороха, спичек, зажигательных смесей (при организации фейерверках и др.), ибо промежуточный продукт разложения хлората калия - атомарный кислород (“O”) - гораздо более сильный окислитель, чем O₂ .

Гипохлориты (например, т.н. хлорная или белильная известь CaCl(OCl)) применяются для отбеливания х/б ткани, поскольку они под действием H₂O и CO₂ воздуха образуют хлорноватистую кислоту, способную при об.у. отщеплять “O”, разрушающий окрашивающие пигменты.

Перхлорат аммония используется в качестве ракетного топлива, т.к. содержит достаточно сильные и окислитель (ClO), ₄⁻ и восстановитель (NH); ₄⁺ выше 90⁰С взрывается, причем с образованием большого количества газов (N₂ , НCl, O₂ и H₂O).

Таблица 2. Кислородосодержащие соединения галогенов

Зависимость устойчивости соединений от природы галогенов. Вторичная периодичность. Устойчивость кислородосодержащих веществ брома и иода растет с увеличением ст.ок. от (+1) до (+5) (как и в случае хлора), причем соединения I(V)

¹ Пропуски для соединений Br и I заполните самостоятельно. ² Формула молекул иодноватой кислоты: (HIO₃)_n, где n=2÷3.

наименее реакционноспособны среди всех кислородосодержащих веществ Г (не взрывоопасны в свободном состоянии при об.у.).

Однако при повышении ст.ок. Г до (+7) устойчивость соединений I и особенно Br падает (в отличие от хлора), что можно объяснить эффектом d-сжатия. Само d - сжатие это допольнительное уменьшение радиуса атомов в периодах (начиная с 4го) при движении слева направо вследствие роста Z ядра при заполнении электронами d-подуровней.

А эффект d-сжатия состоит в том, что при переходе от Cl к Br и от Br к I (за счет заполнения электронами предвнешних 3d и 4d-подуровней соответственно) происходит непропорционально большой прирост заряда ядра (Z∆) по сравнению с приростом орбитального радиуса атома (r∆). Причем, наиболее резко возрастает отношение ∆Z / r∆ при переходе от Cl к Br. Сравним: от F к Cl ∆Z / ∆r = 8 / 0,038 = 210, от Cl к Br ∆Z / ∆r = 18 / 0,009 = 2000, от Br к I ∆Z / ∆r = 18 / 0,017 = 1060 ^[24].

Как следствие эффекта d-сжатия, связь валентных электронов с ядром усиливается, при этом особенно значительно снижается энергия s-электронов, как наиболее проникающих к ядру^[25]. А значит, вовлечение их в образование химической связи (что происходит при повышении ст.ок. брома и иода от (+5) до (+7)), оказывается очень затруднительным. Как результат, напротив, окислительная способность соединений I(VII), и тем более Br(VII), значительно выше, чем Сl(VII) – см. табл. 2 и 3.

Таблица 3. Значения E⁰ (Г⁺⁷ /Г⁺⁵ ) в кислой среде

Г	Cl	Br	I
E^0, B	1,2	1,8	1,6

Уменьшение окислительной способности от Br(VII) к I(VII) объясняется не только ростом r и большим эффектом ЭЯНЭУ, но и увеличением значения координационного числа (к.ч.) с 4 (HBrO₄ ) до 6 (H₅IO₆ ) (за счет большего r и больших валентных возможностей иода [3]).

Поскольку при переходе от Cl к Br отношение ∆Z / ∆r растет наиболее резко, то влияние d-сжатия сказывается на участии в образовании химических связей даже р-электронов. Поэтому все оксиды Br крайне неустойчивы, а соединения Br(V) являются более сильными окислителями, чем содержащие и I(V), и Cl(V) – см. табл. 2. Как следствие, термодинамически обусловлено протекание не только реакций:

HГO₃ + I₂ → HIO₃ + Г₂ , где Г = Cl или Br,

но и

HBrO₃ + Cl₂ → HClO₃ + Br₂ .

Кроме того, окислительная способность галогеноватистых кислот снижается при переходе от Cl к Br заметно меньше, чем от Br к I (сравните значения E ⁰ в табл. 2).

Подчеркнем, что хотя как окислитель HIO слабее, чем HClO (табл. 2), но как восстановитель – значительно сильнее, что обеспечивает меньшую устойчивость HIO.

Поэтому при дисмутации I₂ в воде образуется, в основном, не она, а HIO. ₃

Отметим, что подобно d-сжатию, при переходе от IА группы к IIA наблюдается s сжатие атомов, а от IIIA к VIIА - p- сжатие. Как результат эффекта этих сжатий, орбитальный радиус фтора (0,036нм) значительно меньше, чем водорода (0,053 нм), несмотря на большее число электронных уровней в атоме фтора.

А поскольку еще и заряд ядра фтора в 9 раз больше, чем у водорода, то понятно, почему валентный электрон последнего удерживаются гораздо слабее. Как следствие, соединения Н с положительной его поляризацией устойчивы настолько, что находятся в природе, а для F даже искусственно пока не получены.

Кроме того, при переходе от р-элементов 5-го периода к 6-му (в частности, от I к At) наблюдается эффект не только d-, но и f-сжатия, ибо при заполнении предпредвнешнего 4f-подуровня Z ядра увеличивается дополнительно на 14 единиц (в целом ∆Z = 32). Поэтому все р-элементы 6-го периода крайне нестойки в высшей ст.ок., образуемой за счет 6s-электронов^[26]. Этого же можно ожидать и для At(VII).

Таким образом, устойчивость Г (а также многих p-элементов других подгрупп - см. ниже) в положительной ст.ок., особенно в высшей, уменьшается при переходе к четным периодам: ко 2-му (эффект s- и р-сжатий), к 4-му (из-за дополнительного d-сжатия) и 6-му (вследствие еще и f-сжатия). А при переходе к нечетным периодам – растет (?), т.е. проявляется т.н. вторичная периодичность ².

Кислотные свойства гидроксидов галогенов. Кислотно-оснóвные свойства любого гидроксида зависят от соотношения прочностей связей H − O и O − Э во фрагменте H − O − Э. Очевидно, чем больше электроотрицательность элемента, тем в большей степени электронная плотность от связи H − O смещена на связь O − Э (H − O − Э) и тем более кислотные свойства проявляет гидроксид.

Поэтому важным фактором является природа галогена. Так, при переходе от хлора к иоду в соответствие с уменьшением значения Э.О. кислотные свойства гидроксидов снижаются (табл. 2). Причем настолько, что иодноватистая кислота диссоциирует по кислотному типу (K _d = 4 ⋅10^−1[27] ) в меньшей степени, чем по основному:

IOH → I⁺ + OH⁻ (K _d = 3 ⋅10⁻¹⁰ ).

Возможна даже реакция нейтрализации (но обратимая):

IOH + HNO₃ → INO₃ + H₂O.

Однако, электроотрицательность определяется не только положением элемента в таблице Менделеева, но и значением его ст.ок.³, а также природой лигандов (L) в его окружении. В частности, связь Э с оксо-L сообщает ему большую электроотрицательность, чем связь с гидроксид-ионом, что видно из сравнения следующих данных:

Э ⇒ O (δ(О) ≈ −1), а Э → O ← H (δ(ОH) ≈ 0).

Как следствие, фактором, в наибольшей степени определяющим силу кислот, является соотношение числа оксо- n(_O ) и гидроксо- n(_OH) лигандов в анионе.

Например, сила кислот хлора (табл. 2) резко увеличивается с повышением его ст.ок. от (+1) до (+7), потому что (n_O ) /(n_OH) при этом значительно возрастает (от 0/1 до 3/1). С другой стороны, при переходе от HIO ₃ к H₅IO₆ , хотя ст.ок. иода растет, но кислотные свойства снижаются^[28], поскольку (n_O ) /(n_OH) уменьшается от 2/1 до 1/5.

Получение соединений. Из ИПВ можно в принципе синтезировать лишь один оксид – I₂O₅ , являющийся экзотермическим веществом. Остальные оксиды – эндосоединения, поэтому получают их косвенным путем, например, с помощью ОВР:

Cl₂ + HgO → Cl₂O + Hg₂OCl₂ ,

KClO₃ + H₂C₂O₄ → ClO₂ + K₂CO₃ + CO₂ + H₂O.

А такой способ, как дегидратация гидроксидов применим лишь при синтезе четырех оксидов галогенов: Cl₂O, Cl₂O₇ , I₂O₅ , I₂O₇ , относящихся к истинным ангидридам соответствующих кислот.

Гидроксиды галогенов (и их соли) синтезируют действием воды (или щелочи) на оксиды или реакциями дисмутации (см. выше), а также осуществлением других редокспроцессов, например:

Br₂ + Cl₂ + H₂O → HBrO₃ + HCl,

KIO₃ + Cl₂ + KOH → K₅IO₆ + KCl + H₂O.

Кроме того, электролизом раствора хлорида натрия при определенном напряжении на аноде (и определенном материале анода) можно получить не Cl₂ , а ClO ⁻ или ClO, ₃⁻ или ClO. ₄⁻ Анодным окислением щелочного раствора бромата натрия в 1968 г. впервые синтезировано соединение брома(VII). Примерно в это же время впервые была осуществлена и другая реакция переведения брома в:ст. ок. (+7):

NaBrO₃ + F₂ + NaOH → NaBrO₄ + NaF + H₂O.

Для синтеза кислот и их солей используют также обменные процессы:

Ba(IO₃)₂ + H₂SO₄ → HIO₃ ⁺_↓BaSO₄ , Ca(ClO₃)₂ + KCl→_↓KClO₃ + CaCl₂ .

Соли получают и действием соответствующих кислот на оксиды или гидроксиды М.

Дата добавления: 2015-07-25