Соединения с водородом

Соединения элементов VА группы состава ЭH ₃ являются эндотермическими, кроме аммиака. Поэтому получают их не из ИПВ, как NH (₃ в промышленности), а косвенно, например, действием HСl на Mg₃П₂ .

Как и в случае НГ и H₂ Х, устойчивость от NH ₃ к BiH ₃ снижается (?). Так, висмутин

(даже в отсутствии O₂ ) разлагается с выделением H₂ при об.у., арсин - при 300⁰С; фосфин самовоспламеняется на воздухе при 150⁰С, а аммиак окисляется кислородом лишь при достаточно сильном нагревании.

Причем в присутствии катализатора (например, Pt) окисление NH ₃ идет не до N₂ , как при формировании земной атмосферы, а преимущественно до NO, что используется при производстве HNO (₃ первая стадия).

Рост неустойчивости от NH ₃ к BiH ₃ объясняется также сменой знака поляризации атома Э: в NH ₃ на азоте отрицательный эффективный заряд, а AsH, ₃ тем более BiH, ₃ можно отнести к гидридам, судя по продуктам их гидролиза:

ЭH₃ + H₂O → Э(OH)₃ + H₂ .

Аммиак за счет положительной поляризации водорода в его молекуле может проявляет кислотные свойства, например, в реакциях со ЩМ. Причем жидкий аммиак образует амиды (MNH₂ ), а газообразный – нитриды (M N₃ ).

При об.у. хлор окисляет NH ₃ до N₂ , а при низкой Т идет последовательное замещение водорода на хлор с образованием хлорангидридов вплоть до трихлорамина.

Подчеркнем, что среди соединений состава ЭH ₃ аммиак за счет наличия Н-связей имеет аномально высокие т.пл. (-76⁰С) и т.кип. (-33⁰С)^[60]; а т.кип.(PH₃ ) = −88⁰ C, хотя молекулы фосфина тяжелее. Под давлением 8,5 атм. NH₃ легко сжижается даже при 20⁰С, поэтому широко используется в качестве жидкого растворителя для проведения различных синтезов [1].

Благодаря способности аммиака к формированию Н - связей его растворимость в воде среди известных газов максимальна (1170 V NH ₃ в 1 V H₂O при н.у.). Это объясняется также значительной полярностью молекул NH (₃ µ = 1,47 D), способностью их давать гидраты: NH₃ ⋅ 2H O₂ , 2NH₃ ⋅H O₂ (выделены из водного раствора при –80⁰С), и протолизацией аммиака (α_прот. = 0,4% в 1М растворе, а К_прот.=1,8^.10^-5).

Степень протолизации увеличивается при подкислении, и тем значительнее, чем сильнее кислота. Поэтому и термическая устойчивость солей аммония от хлоридов к иодидам растет.

При переходе от NH ₃ к BiH ₃ растворимость в воде уменьшается (в 1 V H₂O при об.у. растворяется всего 0,3 V фосфина). Кроме того, за счет снижения степени sp -³ гибридизации (практически до нуля у BiH) ₃ протолизация становится все более затруднительной. В частности, для процесса:

PH₃ + H₂O ⇔ PH⁺₄ + OH⁻, значение K = 10⁻²⁹ , т.е. крайне мало.

Поэтому ионы фосфония сравнительно устойчивы лишь в растворах таких сильных кислот, как HI и HClO₄ . В то же время частицы AsH ₄⁺ даже в присутствии HI обнаружены лишь по ИК-спектру. А возможность образования SbH, ₄⁺ тем более BiH, ₄⁺ не установлена и спектрометрически.

Отметим, что константа протолизации аммиака в воде (см. выше) значительно выше, чем воды (1,8 ⋅10⁻¹⁶ ), т.к. N в NH ₃ более сильный донор электронной пары по сравнению с О в Н₂О. (Ибо у азота ниже заряд ядра (Z) и больше степень sp -³ гибридизации вследствие меньшей разности энергий s- и p-орбиталей из-за более низкого Z). Как следствие, если в воде древесина лишь слегка размягчается, то в жидком аммиаке она становится мягкой, как резина. (Что является результатом разрыва Н-связей между волокнами древесины за счет донирования НЭП аммиака водороду).

Дата добавления: 2015-07-25