Сульфиды

Сульфиды Э в ст.ок. (+2) синтезированы для всех р-элементов IV группы, исключая Si, но более стойки в ст.ок. (+4), кроме соединений свинца. Устойчивые сульфиды синтезируют из ИПВ в отсутствии O₂ : нагреванием в парах серы получают GeS, SnS и CS₂ , а при сплавлении с серой – GeS₂ и SnS₂ .

Причем, если сплавлять Sn и S в присутствии NH₄Cl, то образуется SnS₂ с особой хорошо окристализованной и плотной решеткой, т.н. «сусальное золото», нерастворимое в HNO. ₃ В то же время SnS₂ , осажденный сероводородом из водного раствора H₂[SnCl ]₆ , обладает аморфной (гораздоменее прочной) структурой, поэтому реагирует даже с HCl (но с концентрированной).

Дисульфид углерода (сероуглерод), в отличие от остальных сульфидов IV группы, имеет молекулярную решетку, поэтому при об.у. является жидкостью (т.кип.=116⁰C). Это позволяет использовать его в качестве растворителя (дешевого, но ядовитого и взрывоопасного вследствие его эндотермичности: H∆ ⁰_f = 63 кДж/моль).

Остальные сульфиды IV группы – твердые вещества, как и оксиды. Однако сульфид кремния (шелковистое неорганическое волокно), в отличие от оксида, имеет не координационную решетку, а цепочечную:

⎡ S ⎤

⎢⎥n_.

⎢⎥

⎢⎣ S ⎥⎦

Ибо для серы характерно образование двойных мостиков, а не ординарных. Последнее свойственно кислороду, имеющему меньший атомарный радиус, поэтому при образовании мостика из двух O было бы сильным отталкивание центральных атомов (например, Si) друг от друга.

Вследствие волокнистой (а значит, не очень прочной по сравнению с кординационной) структуры SiS₂ гидролизуется необратимо. В случае Ge, склонного к более высокой координации, гидролиз сульфида обратим, а сульфиды олова и свинца(II) не гидролизуются.

Отметим, что все сульфиды реагируют с азотной кислотой за счет окисления S⁻² . Кроме того, сульфиды элементов в ст.ок. (+4), являясь кислотными, растворяются в щелочах и в оснóвных сульфидах с образованием оксо- и тиосолей: Na₂ЭO₃ и Na₂ЭS₃ .

Более оснóвные GeS и SnS взаимодействуют с концентрированной HCl, а также за счет проявления ими восстановительных свойств (в отличие от PbS) с оснóвными персульфидами, при действии которых вначале идет окисление Э(II) до Э(IV):

ЭS + (NH₄ )₂ S₂ → ЭS₂ + (NH₄ )₂ S,

а затем растворение полученного дисульфида:

ЭS₂ + (NH₄ )₂ S → (NH₄ )₂ ЭS₃ .

Причем тиосоли (как и аналогичные соединения мышьяка(III) и сурьмы(III)) легко разрушаются при подкислении (с образованием H₂S и ЭS₂ ).

Отметим, что производные тиоугольной кислоты^[85], в частности, ее диамидотиоангидрид (тиомочевина или тиокарбамид): CS(NH₂ )₂ , используются в оргсинтезе, как и дихлорангидрид (фосген): COCl₂ и диамидоангидрид угольной кислоты (мочевина): CO(NH₂ )₂ .

Дата добавления: 2015-07-25