Силикатное стекло

Стекло – материал старый, но перспективный. Корнями стекло уходит в пятое тысячелетие до н.э. Но все, что мы знаем о нем и возможностях его применения, слишком мало по сравнению с тем, что еще предстоит узнать. В будущем стекло станет универсальным материалом.

З. Поллер

В общем случае стеклом называют материал, получающийся при остывании расплава в виде аморфного, обычно прозрачного тела, которое не имеет определенной т.пл., а характеризуется температурным интервалом постепенного перехода твердого состояния в жидкое (и наоборот). Силикатное стекло представляет собой твердый неметаллический раствор, основой которого является SiO₂ .

Чистый диоксид кремния, т.е. кварцевое стекло, пропускает УФ-лучи, поэтому используется в кварцевых лампах. Из него делают также прочную и термостойкую посуду. Однако оно слишком тугоплавко (>1500⁰С). Напротив, простое стекло (его примерный состав: Na₂O ⋅ CaO ⋅ 6SiO₂ ), полученное сплавлением песка, соды Na₂CO₃ и известняка, размягчается уже при 300⁰С, но оно хрупко.

Чтобы повысить его механическую, а также термическую и химическую стойкость, заменяют соду на поташ (K₂CO₃ ) и добавляют B₂O₃ и Al₂O₃ . Так делают стекло пирекс – идет на изготовление химической посуды.

Для обесцвечивания стекла, т.е. окисления примеси FeS, которая придает ему некрасивый зеленый (бутылочный) цвет, в расплав добавляют MnO₂ (которое поэтому называют «стекольным мылом»). Отметим, что именно наличие Fe в стекле делает его непрозрачным для УФ-лучей.

Введение оксидов Ni, Co или Cr в расплав стекла окрашивает его соответственно в красный, синий или изумрудно-зеленый цвет, а добавки PbO или GeO₂ увеличивают коэффициент преломления стекла – так получают хрусталь. Примесь Au или Se делает стекло рубиновым.

Управляемой кристаллизацией расплава синтезируют стекло ситалл^[81], по прочности приближающееся к чугуну, которое используют как сравнительно дешевый заменитель металлов, керамики, бетона, дерева в промышленности, строительстве и быту.

Сплавлением песка с содой (или поташом) получают т.н. растворимые стекла

M₂SiO₃ . Они представляют собой смесь силикатов Nа (или К) разной степени полимеризации. Их концентрированные растворы (жидкое стекло^[82]) применяют в качестве т.н. силикатного клея; для смазывания спилов деревьев после обрезки, для пропитки тканей, древесины и др. (с целью повышения их прочности и огнестойкости).

На основе оксида кремния синтезированы также силиконы (т.е. полиорганосилоксаны) – полимеры состава:

⎛ R ⎞

⎜⎟

⎜⎟

⎜⎟,

⎜⎟

⎜⎟

⎜⎟

⎝ R ⎠n

где R – органический радикал. Они теплостойки до 600⁰С и в зависимости от типа R могут быть смолами, каучуками или маслами. Силиконовые материалы, как легко дезактивируемые, применяются при проведении ремонтных работ в радиоактивной зоне. (В частности, использовались после аварии на Чернобыльской АЭС).

Галиды

Устойчивость. Стабильность галидов р-элементов IV группы от фторидов к иодидам закономерно снижается (например, CBr₄ , тем более CI₄ – эндотермичны, в отличие от CCl₄ ). А изменение их активности при переходе от углерода к свинцу определяется, в основном, устойчивостью элемента в той или иной ст.ок.

Так, в ст.ок. (+4) наиболее стойки галиды углерода и кремния (даже SiI₄ является экзосоединением, а для свинца устойчив лишь PbF₄ ). И наоборот, если C и Si практически не образуют галидов в ст.ок. (+2) (нестойкий SiCl₂ получен в тлеющем разряде), то в случае свинца(II) даже иодид (химическое золото) устойчив. А окислить галиды свинца(II) можно лишь в жестких условиях:

PbCl₂ + Cl₂ + NaOH → Na₂[Pb(OH)₆ ] + NaCl + H₂O.

В то же время GeCl₂ очень сильный восстановитель – легко реагирует с кислородом воздуха. А хлорид олова(II) занимает промежуточное положение (медленно окисляется на воздухе), поэтому широко используется на практике в качестве восстановителя. Чтобы предотвратить окисление Sn(II) при хранении, в раствор его хлорида помещают Sn0, а для подавления гидролиза подкисляют, добавляя НСl.

Структура. В устойчивых галидах состава ЭГ₂ имеет место sp -³ гибри-дизация орбиталей элемента, а тетраэдрическая координация достигается обобществлением атомов галогенов, т.е. полимеризацией. Поэтому данные галиды при об.у. – твердые вещества (т.пл. 200-400⁰С).

Напротив, для большинства галидов ЭГ₄ характерна молекулярная кристаллическая решетка и температуры их фазовых переходов значительно ниже. Как следствие, при об.у. они газы (CF₄ ) или жидкости (поэтому используются в качестве растворителей, как, например, хлориды C, Si и Sn).

Все иодиды, а также CBr₄ – твердые вещества, но т.пл. всего 90-170⁰С. В то же время фториды олова(IV) и свинца(IV) достаточно тугоплавки (т.пл. 200 и 600⁰С, соответственно), т.к. имеют слоистую решетку за счет обобществления атомов фтора^[83] при sp³d² -гибридизации орбиталей ц.а.

Получение. Получить галиды в устойчивых ст.ок. можно из ИПВ, но в промышленности для синтеза SiCl₄ и SnCl₄ используют хлорную металлургию. Ее суть: через раскаленную смесь оксида элемента с углем (необходимым для связывания кислорода) пропускают Cl₂ – при этом галиды, как летучие вещества, отгоняются:

ЭO₂ + C + Cl₂ ⎯⎯→^t ЭCl₄^↑ + CO.

Неустойчивые соединения получают косвенно, например:

GeCl₄ + Ge → GeCl₂ ,

Sn + HCl → SnCl₂ + H₂ ,

PbO₂ + HCl ⎯⎯^t<0⎯⁰⎯^C →PbCl₄ + H₂O.

Гидролиз. Степень гидролиза галидов, как и других аналогичных соединений [3], уменьшается с понижением ст.ок. элемента. Например, SnCl₄ гидролизуется даже в кислой среде с образованием осадка SnO₂ ⋅ nH₂O, а SnCl₂ – лишь в неподкисленных разбавленных растворах и до оснóвной соли: Sn(OH)Cl.

Снижается степень гидролиза и с повышением основности галида. Так, если GeCl₂ переходит в оксид даже в концентрированных растворах (в отличие от SnCl₂ ), то PbCl₂ с водой вообще не взаимодействует.

Напротив, галиды Si и C гидролизуются нацело. Исключение составляют кинетически устойчивые CF₄ и CCl₄ . Они не реагируют также с кислотами, щелочами и O₂ воздуха при нагревании. Благодаря этому CCl₄ применяется как невзрывоопасный растворитель. А смешанные галиды углерода состава CCl_nF_4−n (фреоны), которые в об.у. пассивнее CO₂ , используются в качестве хладореагентов в холодильных установках.

Комплексные соединения. Для элементов в ст.ок. (+2) комплексные соединения не очень устойчивы и получены только начиная с германия (но лишь в концентрированных растворах), например: H[GeCl ]₃ (водой разрушается).

Для олова и свинца синтезированы КС состава: H₂[ЭГ₄ ], причем для олова(II) их устойчивость от фторидных КС к иодидным падает, а для свинца(II) наоборот растет.

С повышением ст.ок. Э, как обычно, увеличивается склонность его к комплексообразованию. Поэтому КС для Sn(IV) и Pb(IV) общей формулой M₂[ЭГ₆ ] устойчивее, чем соответствующие КС для Э(II). Особенно стабильны хлоридные ^[84]комплексы олова; например, (NH₄ )₂[SnCl ]₆ не разлагается даже при кипячении.

Германий(IV) образует КС с F ⁻ и Cl, ⁻ а кремний(IV) - только с F. ⁻ Причем прочность связи Si − F столь высока, что при гидролизе SiF₄ кроме кремниевой, образуется и гексафторокремниевая кислота: H₂[SiF ]₆ . Последняя (в отличие от фтороводородной) является сильной кислотой (K _d = 4,2) и не реагирует со стеклом.

Однако неустойчива к действию щелочных растворов:

⎧NH3 ⋅H2O → SiO2 ⋅nH2O + NH4F,

H2[SiF6 ] + ⎨

_⎩NaOH → Na₂SiO₃ + NaF.

На практике применяют соли данной кислоты, в частности, Na₂SiF₆ - для фторирования воды, в качестве инсектицида, в производстве эмали и др. [8].

Хорошо растворимые фторосиликаты (например, магния и цинка) используются в качестве флюатов, т.е. веществ, которыми покрывают изделия из цемента (памятники, статуи и т.п.), защищая их от разрушающего действия атмосферы.

Защитное действие состоит в том, что данные соли гидролизуются и взаимодействуют с CaO на поверхности цемента. При этом образуются мелкодисперсные осадки CaF₂ и H₄SiO₄ , которые закупоривают поры цемента, и таким образом формируется плотная пленка, непроницаемая для влаги и других веществ.

Дата добавления: 2015-07-25