Аппроксимация 1s –функции электрона в атоме водорода двумя гауссовыми функциями

Точная радиальная функция электрона для атома водорода в состоянии 1 s имеет вид:

f(r) = 2 exp (– r). (1)

Атомные s -функции могут быть аппроксимированы с помощью суммы гауссовых функций,

, (2)

где g_i (r) – нормированная «примитивная» гауссова функция s -типа:

. (3)

Нормировка N может быть выражена через параметры разложения (2) следующим образом:

. (4)

Для набора из двух «примитивных» гауссиан, нормированную функцию j(r) мы можем записать в следующем виде (g = с ₂/ с ₁):

, (5)

Задание:

1. Построить график точной 1 s -функции водорода в интервале от 0 до 5 а.е. с шагом 0.05 а.е.

2. Используя инструмент «Analysis/Non-linear curve fit» определить параметры α ₁, α ₂ и g для аппроксимации точной функции двумя гауссианами на основе уравнений (3) и (5). В качестве весовой функции взять r ².

Рассчитать коэффициенты разложения и .

3. Построить график радиального распределения P (r) = r ²j(r)² для полученной функции j(r). Проинтегрировав, убедиться, что найденное гауссово представление – нормировано.

Example O1.

Determination of Lennard-Jones parameters for Br–J interactions from quantum mechanical data.

Data: Quantum mechanical results for pair interaction energy E between Br and J atoms at different distances r.

Point	r, Å	E, kcal/mole	Point	r, Å	E, kcal/mole	Point	r, Å	E, kcal/mole
	3.5	52.363		4.5	-3.410		5.3	-2.157
	3.7	19.738		4.6	-3.521		5.5	-1.775
	3.9	5.537		4.7	-3.347		5.7	-1.442
	4.1	-0.458		4.8	-3.159		5.9	-1.159
	4.2	-1.515		4.9	-3.003		6.0	-1.001
	4.3	-2.760		5.0	-2.863		6.5	-0.547
	4.4	-3.135		5.1	-2.578		7.0	-0.230

Equations: Lennard-Jones potential:

E (r) = 4 E ₀ [(R ₀/ r)¹² – (R ₀/ r)⁶], (1)

where E ₀ and R ₀ are the depth and position of energy minimum.

Task: find values of E ₀ and R ₀ using quantum chemical data and least-squares fitting procedure. Plot the initial data and obtained Lennard-Jones potential.

Example O2.

Determination of reference values of standard thermodynamic functions for ammine formation from experimental data.

Reaction: Cu⁺² + 4NH₃ ↔ Cu(NH₃)₄⁺²

Data: Experimental Gibbs free energy of Cu(NH₃)₄⁺² formation at different temperatures.

t, °C	Dr G °, cal mol^–1	t, °C	Dr G °, cal mol^–1	t, °C	Dr G °, cal mol^–1	t, °C	Dr G °, cal mol^–1
	-16953.04		-16509.64		-15881.13		-14381.58
	-17040.77		-16478.11		-15838.45		-12703.06
	-16626.73		-15687.53		-14239.38		-12857.60

Equations: Gibbs free energy:

D_r G °(T) = D G ₀° – (T – T ₀) D S ₀° + [ T – T ₀ – T ln(T / T ₀)] D C_{P m}, (1)

where D G ₀° and D S ₀° – the standard free energy and entropy of reaction at reference temperature T ₀ = 298.16 K, and D C_{P m} – the mean value of heat capacity.

Task: find the values of D G ₀°, D S ₀°, and D C_{P m} using experimental data and least-squares fitting procedure. Plot both experimental and theoretical temperature dependences.

Example O3.

Аппроксимация константы ионизации HCl в газовой фазе

Reaction: H₃O⁺ + Cl^– ↔ HCl + H₂O

Data: В таблице представлены результаты статистико-термодинамического расчета, выполненного на основе имеющихся спектроскопических и структурных данных.

T, K	p K (HCl)	T, K	p K (HCl)	T, K	p K (HCl)
298.15	120.942		80.683		46.134
	120.205		72.785		41.197
	103.262		60.94		37.247
	90.56		52.48

Equations: Зависимость логарифма константы ассоциации можно приближенно представить в следующем виде:

p K (T) = A ° + B / T + C log(T), (1)

где A, B и C — эмпирические параметры.

Task: определить коэффициенты A, B и C с помощью метода наименьших квадратов.

Example O4.

Определение модуля всесторонней объемной упругости титаната стронция SrTiO₃

Equations: Модуль всесторонней объемной упругости твердого тела B по определению равен:

, (1)

где V – объем кристалла, а E (V) – зависимость потенциальной энергии кристалла от объема. Равновесный объем V _min соответствует минимуму потенциальной энергии кристалла:

, . (2)

Зависимость потенциальной энергии кристалла от объема может быть представлена в следующей форме (Винет, 1989):

, , (3)

где a, b, D и E ₀ – эмпирические параметры, а V ₀, – некоторое (вообще говоря, произвольное) значение объема кристалла вблизи равновесного. Если параметры указанного уравнения известны, то равновесный объем V _min и модуль упругости B могут быть вычислены по уравнениям:

, , (ГПа) . (4)

Data: В таблице представлены результаты квантово-механического расчета зависимости потенциальной энергии E (эВ) одной элементарной ячейки кристалла SrTiO₃ от ее объема V (ų).

V, Å^3	E, эВ	V, Å^3	E, эВ	V, Å^3	E, эВ	V, Å^3	E, эВ
59.319	-40.2092	60.335	-40.2414	61.338	-40.2516	62.631	-40.2396
59.586	-40.2178	60.607	-40.2464	61.613	-40.2518	62.910	-40.2330
59.854	-40.2278	60.790	-40.2485	62.074	-40.2481	63.190	-40.2261
60.063	-40.2359	61.063	-40.2502	62.445	-40.2438	63.471	-40.2191

Task: Используя уравнения (3-4) аппроксимировать кривую зависимости потенциальной энергии E от параметра x методом наименьших квадратов и определить равновесный объем V _min и модуль упругости B титаната стронция.

Example O7 (2009).

Аппроксимация радиальной зависимости 3p-функции двумя слэтеровскими функциями

Equations: Радиальная зависимость атомных функций может быть аппроксимирована с помощью суммы слэтеровских функций,

, (1)

где l – орбитальное квантовое число, а n – главное квантовое число, c_i – коэффициенты разложения, а ζ _i – орбитальные экспоненты.

Data: В таблице представленa радиальная зависимость 3 p -функции некоторого атома, полученная в результате решения уравнений Хартри-Фока.

r, a.u.	j(r)	r, a.u.	j(r)	r, a.u.	j(r)	r, a.u.	j(r)
	0.00000	1.2	0.09076	5.5	0.00764		-0.01199
0.1	0.01719	1.4	0.09264		0.00000		-0.00998
0.2	0.03122	1.6	0.09266	6.5	-0.00621		-0.0082
0.3	0.04302	1.8	0.09120		-0.01110		-0.00667
0.4	0.05301		0.08859		-0.01755		-0.00537
0.5	0.06145	2.5	0.07862		-0.02056		-0.00429
0.6	0.06856		0.06598		-0.02119		-0.00268
0.7	0.07450	3.5	0.05256		-0.02032		-0.00164
0.8	0.07940		0.03950		-0.01858		-0.00099
0.9	0.08339	4.5	0.02746		-0.01644		-0.00059
	0.08655		0.01678		-0.01418		-0.00034

Task: Используя уравнение (1) определить коэффициенты разложения c_i и орбитальные экспоненты ζ _i для радиальной зависимости указанной 3 p -функции (l = 1) методом наименьших квадратов. (Для всех ζ _i в качестве начального значения взять 0.4).

Example O8.

Использование уравнения Мурнагана для определения модуля всесторонней объемной упругости HfO₂

Equations: Модуль всесторонней объемной упругости твердого тела B по определению равен:

, (1)

где V – объем кристалла, а E (V) – зависимость потенциальной энергии кристалла от объема. Равновесный объем V _min соответствует минимуму потенциальной энергии кристалла E _min:

, . (2)

Зависимость потенциальной энергии кристалла от объема может быть представлена в форме уравнения Мурнагана:

(3)

где B – модуль упругости, а D = ∂ B /∂ P – его производная по давлению,.

Data: В таблице представлены результаты квантово-механического расчета зависимости потенциальной энергии E (ат.ед.) одной элементарной ячейки кристалла HfO₂ от ее объема V (ų).

V, Å^3	E, au	V, Å^3	E, au	V, Å^3	E, au
111.8576	-794.651327	118.0845	-794.666780	124.5344	-794.663584
112.8799	-794.655917	119.1414	-794.667651	125.6304	-794.661488
113.9085	-794.659854	120.2099	-794.668168	126.7319	-794.659090
114.9432	-794.661860	121.2818	-794.668046	127.8407	-794.655735
115.9842	-794.663770	122.3600	-794.667185	128.9552	-794.652624
117.0314	-794.665666	123.4445	-794.665445

Task: Используя уравнение (3) аппроксимировать кривую зависимости потенциальной энергии E от объема V методом наименьших квадратов и определить равновесный объем V _min и модуль упругости B оксида гафния.

Ответ выразить в ų и ГПа (1 au/ų = 4359.7 ГПа).

Example O9.

Аппроксимация коэффициентов активности расширенным уравнением
Дебая-Хюккеля

Equations: Зависимость среднеионного коэффициента активности сильного 1-1 электролита от моляльности раствора при 25° С может быть выражена расширенной формой закона Дебая-Хюккеля:

, (1)

где А = 0.5077 – теоретическое значение предельного наклона, а B, C, и D – эмпирические коэффициенты.

Data: В таблице представленa экспериментальная зависимость среднеионного коэффициента активности от моляльной концентрации хлорида лития при 25° С.

m, моль/кг	γ±	m, моль/кг	γ±	m, моль/кг	γ±	m, моль/кг	γ±
0.001	0.963	0.05	0.819		0.921		3.71
0.002	0.948	0.1	0.790		1.156		5.10
0.005	0.921	0.2	0.757		1.510		6.96
0.01	0.895	0.5	0.739		2.02		9.40
0.02	0.865		0.774		2.72		12.55

Task: Используя уравнение (1) определить эмпирические коэффициенты B, C, и D методом наименьших квадратов.

Example O10.

Определение произведения растворимости иодида таллия в водном растворе

Reaction: TlNO₃ + KI ↔ TlI ↓ + KNO₃

Equations: Учитывая равновесие между твердой фазой и раствором для трудно-растворимых электролитов (K _PS – произведение растворимости), а также баланс по заряду:

(1)

получаем следующее уравнение для кривой титрования раствора TlNO₃ раствором KI:

(2)

где R – отношение прилитого объема раствора KI к исходному объему раствора TlNO₃ в данной точке титрования, а γ± – среднеионный коэффициент активности электролита, который может быть оценен по расширенному уравнению Дебая-Хюккеля (при 25°С):

. (3)

Data: При титровании раствора TlNO₃ () раствором KI () получены следующие данные:

R	pTl	R	pTl	R	pTl	R	pTl
	2.137	0.8	3.525	1.6	4.500	2.4	4.681
0.1	2.236	0.9	3.843	1.7	4.534	2.5	4.695
0.2	2.341		4.048	1.8	4.563	2.6	4.707
0.3	2.454	1.1	4.184	1.9	4.589	2.7	4.719
0.4	2.581	1.2	4.281		4.612	2.8	4.729
0.5	2.730	1.3	4.354	2.1	4.632	2.9	4.739
0.6	2.918	1.4	4.412	2.2	4.650	3.0	4.748
0.7	3.176	1.5	4.460	2.3	4.667

Task: Используя уравнения (2) и (3) аппроксимировать кривую титрования методом наименьших квадратов и определить показатель произведения растворимости p K _PS(TlI) при температуре 25 С.

-log(((ca - cx*x)/(1+x)/2) + sqrt(((ca - cx*x)/(1+x)/2)^2 + 10^(-ps)))

Дата добавления: 2015-11-14