Титруемый раствор

I" крахмал

избыток NaNO2

I

иодидкрахмальная бумага

синее окрашивание (немедленно!)

Нитритометрические определения проводят в кислой среде (HCl) и в присутствии катализатора (KBr). Реакция взаимодействия NaNO₂ с титруемым органическим веществом протекает во времени, поэтому добавление титранта следует проводить медленно. Внача­ле стандартный раствор титранта прибавляют со скоростью 2 мл в минуту, а в конце титрования (примерно за 0,5 мл до эквивалентного количества) - 1 капля в минуту. Титрование проводят при температуре 15-20 °С (в некоторых случаях при охлаждении до 0-5 °С). Выбор та-

кого температурного интервала обусловлен тем, что при более высо­ких температурах может происходить разрушение образующихся продуктов реакции (солей диазония), а при более низких температу­рах - уменьшение скорости и без того медленного взаимодействия титранта с определяемым веществом.

Нитритометрическое титрование является фармакопейным ме­тодом определения первичных ароматических аминов, например, сульфаниламидов или производных п-аминобензойной кислоты (ане­стезина, новокаина). Нитритометрическому определению может предшествовать гидролиз определяемого вещества (парацетамол) или восстановление нитрогруппы (левомицетин). Кроме первичных аро­матических аминов нитритометрически могут быть количественно определены вторичные ароматические амины (например, местный анестетик тетракаин, или дикаин) и гидразиды (например, изониазид).

18.6. Перманганатометрическое титрование

Перманганатометрическим титрованием называется титри- метрический метод анализа, основанный на использовании в качестве титранта KMnO₄.

Перманганатометрическое титрование чаще всего проводят в кислой среде, реже - в нейтральной или щелочной. Для создания ки­слой среды применяют серную кислоту. Азотная кислота, в особен­ности содержащая оксиды азота, сама является сильным окислителем, а хлороводородная, наоборот, может окисляться титрантом.

MnO^-+ 8H ++ 5e ^ Mn²+ + 4H₂O E⁰ = +1,51В MnO^-+ 2H₂O + 3e ^ MnO₂ + 4OH^- E⁰ = +0,60В

MnO^-+ e ^ MnO4^- E⁰ = + 0,54В

Стандартный раствор KMnO4 является вторичным. Приготов­ление и стандартизация данного раствора имеет ряд особенностей.

Свежеприготовленный раствор кипятят в течение 10 минут, а затем выдерживают несколько дней для того, чтобы прошли процессы окис­ления органических веществ, которые могут содержаться в воде. Об­разовавшийся осадок MnO₂ следует обязательно удалить, так как дан­ное вещество катализирует восстановление перманганата. Диоксид марганца отфильтровывают с помощью стеклянного (но не бумажно­го!) фильтра.

Стандартные растворы KMnO₄ следует хранить в сосудах тём­ного стекла с притёртыми пробками. Концентрация КMnO₄ в растворе с течением времени постепенно уменьшается. Особенно неустойчивы разбавленные растворы KMnO₄. При длительном хранении раствора КMnO₄ на стенках сосуда может образовываться коричневый налёт MnO₂. Сосуды, стенки которых покрыты таким налётом, исполь­зовать для дальнейшего хранения раствора KMnO₄ нельзя.

Стандартизацию растворов KMnO4 проводят каждый раз перед применением. В качестве первичного стандартного вещества исполь­зуют Na₂C₂O₄, а также H₂C₂O₄-2H₂O, Fe, As₂O₃ и другие вещества. Ок- салат натрия негигроскопичен, легко подвергается очистке, разруша­ется лишь при температуре больше 240 °С. Реакция взаимодействия между перманганат- и оксалат-ионами

2MnO^- + 5C₂O4^- + 16H + ^ 2Mn²+ + 10CO₂ + 8H₂O,

несмотря на большое значение ЭДС, протекает медленно, поэтому её проводят при нагревании (около 70°С). Данная реакция является авто­каталитической - роль катализатора выполняют ионы Mn²+, образую­щиеся в ходе реакции. Кипятить раствор нельзя, так как оксалаты и щавелевая кислота при этом разрушаются.

Н2С2О4 ^ Н2О + СО2 + СО

Индикаторы в перманганатометрическом титровании обычно не используют (если только используемые растворы не являются слиш­ком разбавленными, исходная концентрация перманганата должна быть не меньше, чем 0,02 М). Конечную точку титрования обнаружи­вают по появлению или исчезновению окраски KMnO₄.

При титровании раствором KMnO₄ используют бюретки со стеклянным краном. В бюретках с резиновыми трубками концентра­ция КMnO₄ изменяется в результате окисления резины. Используемые в работе растворы KMnO₄ (например, 0,1 М 1/5 KMnO₄) интенсивно окрашены, поэтому отсчёты показаний по шкале бюретки делают по верхнему мениску жидкости.

В перманганатометрии используют различные приёмы титрова­ния. При прямом титровании раствор определяемого вещества тит­руют стандартным раствором KMnO₄, например:

5H₂O₂ + 2MnO^- + 6H + ^ 5O₂ t +2Mn²+ + 8H₂O

5Fe²+ + MnO^- + 8H + ^ 5Fe³+ + Mn²+ + 4H₂O

При обратном перманганатометрическом титровании к рас­твору определяемого вещества добавляют избыток стандартного рас­твора KMnO₄ и после протекания реакции непрореагировавший KMnO4 титруют стандартным раствором щавелевой кислоты, соли Мора или определяют его иодометрически. Обратное перманганато- метрическое титрование используется, например, при определении нитритов. Прямое перманганатометрическое титрование раствора нитрита стандартным раствором KMnO4 невозможно, поскольку при добавлении к раствору титруемого вещества серной кислоты протека­ет реакция

2NO^- + 2H + ^ NO₂ t + NO t +H₂O

Поэтому к анализируемому раствору добавляют избыток стандартно­го раствора КMnO₄ и через некоторое время избыток КMnO₄ титруют стандартным раствором соли Мора или щавелевой кислоты.

Титрование заместителя используют при определении силь­ных восстановителей, окисляющихся кислородом воздуха. Например, для определения ионов Cr²⁺ к анализируемому раствору добавляют Fe³⁺ и титруют образовавшиеся ионы Fe²⁺ стандартным раствором KMnO₄.

Косвенное перманганатометрическое титрование использу­ется для определения ионов металлов, образующих малорастворимые оксалаты (Ca, Ba, Mg²+, Zn²+ и др.). Определяемый ион осаждают в виде оксалата, осадок отделяют, растворяют в растворе H₂SO₄ и тит­руют выделившуюся щавелевую кислоту стандартным раствором KMnO4.

Перманганатометрическое титрование сравнительно редко ис­пользуется для определения органических веществ. Взаимодействие KMnO₄ с органическими веществами, особенно в кислой среде, про­текает очень сложно, медленно и затрагивает не какую-то определён­ную функциональную группу, а всю молекулу в целом. Обычно пер- манганатометрическое определение органических веществ проводится в щелочной среде. Таким способом определяют спирты, альдегиды, карбоновые кислоты. Например

6MnO^- + CH₃OH + 8OH^- ^ 6MnO4^- + CO2^- + 6H₂O

Определение проводят способом обратного титрования. К ана­лизируемому раствору добавляют щёлочь и стандартный раствор КMnO₄ в избытке. После окончания реакции раствор подкисляют и избыток КMnO₄ титруют стандартным раствором соли Мора или ща­велевой кислоты.

Перманганатометрическое титрование не имеет широкого при­менения в фармацевтическом анализе. Это связано, во-первых, с ма­лым числом возможных определяемых веществ и, во-вторых, с неус­тойчивостью раствора KMnO₄. Основными объектами, анализируе­мыми перганганатометрически, среди лекарственных средств являют­ся растворы пероксида водорода.

18.8. Дихроматометрическое титрование

Дихроматометрическое титрование - титриметрический ме­тод анализа, основанный на применении в качестве титранта К 2 СГ 2 О 7.

Cr₂O2^- + 14H + + 6e ^ 2Cr³+ + 7H₂O E⁰ = +1,33 В

Стандартный раствор K₂Cr₂O₇ является первичным. Он устойчив при хранении. В отличие от KMnO4 дихромат не восстанавливается следами органических веществ и хлорид-ионов, содержащихся в воде. Для обнаружения конечной точки титрования обычно используют окислительно-восстановительные индикаторы: дифениламин, ферро- ин и др.

Дихроматометрическое титрование применяют для определения восстановителей, некоторых окислителей, а также ионов, образующих малорастворимые в воде хроматы или дихроматы. Как и пермангана­тометрическое титрование дихроматометрия используется, главным образом, для определения неорганических веществ и сравнительно редко используется в фармацевтическом анализе.

Прямое дихроматометрическое титрование заключается в том, что раствор определяемого восстановителя подкисляют серной кислотой и титруют стандартным раствором K2Cr2O7, например:

6Fe²+ + Cr₂O2^- + 14H + ^ 6Fe³+ + 2Cr³+ + 7H₂O

Если реакция окисления протекает медленно, используют об­ратное титрование. Раствор определяемого вещества кипятят с из­бытком стандартного раствора K2Cr2O7, а затем избыток титранта, не вступивший в реакцию, титруют стандартным раствором Fe²+ (соли Мора). Подобное дихроматометрическое титрование используется, например, при определении «химического потребления кислорода» (ХПК) - величины, характеризующей содержание органических ве­ществ в воде. Химическим потреблением кислорода называют мас­су кислорода (мг) или окислителя в расчёте на кислород, необходи­мого для полного окисления, содержащихся в 1л данного образца во­ды органических веществ. ХПК имеет размерность мг/л. Для опреде­ления ХПК к пробе воды добавляют необходимое количество HgSO₄ (для связывания хлорид-ионов, которые также могут окисляться ди­хроматом калия), H₂SO₄, Ag₂SO₄ (катализатор) и взятое в заведомом избытке точное количество стандартного раствора K2Cr2O7. Получен­ную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2-х часов.

Затем раствор разбавляют водой и титруют непрореагировавший ди-

2+

хромат калия стандартным раствором Fe.

Дихроматометрическое титрование может быть использовано для определения некоторых необратимо восстанавливающихся окис­лителей, например, нитратов или хлоратов. К раствору, содержащему определяемое вещество, добавляется избыток стандартного раствора Fe²+. После проведения реакции оставшееся количество Fe²+ титруют стандартным раствором K₂Cr₂O₇.

Дихроматометрическое титрование используется также как оса- дительное титрование для определения веществ, образующих мало­растворимые в воде хроматы или дихроматы. К раствору, содержаще­му определяемый катион, добавляют избыток стандартного раствора дихромата калия. Выпавший осадок отфильтровывают, а в фильтрате определяют оставшееся количество K₂Cr₂O₇ путём титрования стан­дартным раствором Fe²+ или иодометрически. Такой вариант титрова­ния используется, например, для определения метиленового синего.

18.8. Цериметрическое титрование

Цериметрическое титрование - титриметрический метод анализа, в котором титрантом является соль Се(+4), обычно Се(Ю₄)₂.

В процессе титрования происходит восстановление Сe⁴+ до Сe³+:

3+

E⁰ = +1,74 В

Ce⁴⁺ + e ^ Ce

Гидратированые ионы церия, особенно Сe⁴+, обладают выра­женными кислотными свойствами и образуют малорастворимые гид- роксокомплексы, поэтому цериметрическое титрование проводится в сильнокислой среде. Формальный электродный потенциал пары

Се⁴+/ Се³+ зависит от природы кислоты.

1 M HCl

H₂SO₄

>

E⁰, B

Ш 1,44

Ш 1,28

HNO₃ HClO₄

Ш

1,60

1,70

В цериметрическом титровании обычно используют серную кислоту. Растворы Ce⁴+ в HNO₃ и HClO₄ при хранении менее устой­чивы, потому что Ce⁴+ в таких растворах является более сильным окислителем и может окислять воду. Растворы церия Ce⁴⁺ в HCl также недостаточно устойчивы вследствие возможного окисления хлорид- ионов.

Стандартный раствор Ce(SO₄)₂ готовят из Ce(SO₄)₂-4H₂O или Ce(SO₄)₂-2(NH₄)₂SO₄-2H₂O путём растворения навески в 1 М серной кислоте. Стандартный раствор Ce(SO₄)₂ обычно является вторичным.

Для его стандартизации используют Na₂C₂O₄, соль Мора, замести­тельное иодометрическое титрование и т.д.

Обнаружение конечной точки цериметрического титрования может проводиться по собственной окраске титранта (гидратирован- ный ион Ce⁴⁺ - жёлтый, а Ce³⁺ - бесцветный). Однако чаще для этой цели используют окислительно-восстановительные индикаторы - ди­фениламин, ферроин и др.

Прямое цериметрическое титрование используется для опре­деления различных восстановителей: как неорганических (Fe²⁺, H2O2,

SO3 и др.), так и органических. В отличие от перманганатометриче- ского или дихроматометрического титрования окисление органиче­ских веществ Сe⁴+ протекает более мягко и может быть использовано для определения конкретной функциональной группы. Например, це- риметрическое титрование, основанное на окислении фенола до хино- на, используется для определения витамина Е

CH

O

H3C

CH₃

CH3

OH

16 33

HO

H₃C

O^C

CH3

16ⁿ33

CH3 токоферол (витамин Е)

+ 2Ce(SO₄)₂ + H₂O H₃₃- Ce₂(SO4)s - H₂SO_Z

C16H

CH3

В случае обратного цериметрического титрования вторым стандартным раствором обычно является раствор Fe²+. Известны ме­тодики цериметрического титрования, в которых проводится титро­вание заместителя. Таким образом определяют сильные восстанови­тели, легко окисляющиеся кислородом воздуха. Цериметрическое титрование может быть использовано и для определения некоторых окислителей, например, персульфат-ионов. К исследуемому раствору

вначале добавляют избыток стандартного раствора Fe²⁺, а затем тит-

2+

руют избыток Fe стандартным раствором Ce(SO4)2.

РАЗДЕЛ 3

ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Дата добавления: 2015-09-07