Читайте также:
|
|
В реакциях электрофильного замещения пиридин ведет себя как сильно дезактивированное производное бензола, подобно нитробензолу. Он нитруется, сульфируется и галогенируется только в очень жестких условиях (более жестких, чем нитробензол). Замещение происходит в положение 3.
Атака в положение 3 обусловлена следующим: в медленной стадии при атаке в положение 3 образуется более устойчивый катион (распределение заряда изображено тремя граничными структурами I-III), чем катион, образующийся при атаке в положение 4 (структуры IV-VI).
s -Комплекс, образующийся при атаке в положение 3
s -Комплекс, образующийся при атаке в положение 4
Низкая реакционная способность пиридина, как и нитробензола, объясняется тем, что образующиеся при атаке электрофилом любого положения кольца карбокатионы менее устойчивы, чем карбокатион, возникающий при атаке бензольного ядра, из-за присутствия в кольце электроотрицательного азота. Кроме того, в кислой среде кольцо еще более дезактивируется из-за образования иона пиридиния C6H5NHÅ.
Реакционная способность пиридина в реакциях нуклеофильного замещения настолько велика, что замещению подвергается даже гидрид-ион НӨ. Примером нуклеофильного замещения в пиридине являются реакции Чичибабина: аминирование амидом натрия и арилирование (или алкилирование) с помощью литийорганических соединений.
Атака нуклеофила протекает преимущественно в положение 2 и 4, так как при этом образуется более устойчивый анион: отрицательный заряд частично несет электротрицательный азот; s -комплекс, возникающий при атаке в положение 3, менее устойчив: ни в одной из граничных структур отрицательный заряд не принадлежит азоту (изобразите s -комплекс-3 самостоятельно).
Все эти s -комплексы более устойчивы, чем анион, через образование которого происходит нуклеофильное замещение в бензоле. Это обусловлено присутствием в ядре пиридина электроотрицательного азота.
Таким образом, одна и та же причина определяет более низкую реакционную способность пиридина в реакциях электрофильного замещения и более высокую реакционную способность его в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с бензолом.
В пиридине на атоме азота имеется неподеленная пара электронов, которая может обобществляться с протоном. Пиридин является более слабым основанием (КВ=2,3·10-9), чем алифатические амины R1R2NH (КВ~ 10-4). Для объяснения такой зависимости основности от строения можно провести аналогию между электроотрицательностью атома углерода в различных гибридных состояниях и электроотрицательностью атома азота в sp3 - и sp2 - состояниях:
¾¾¾¾¾¾¾®
Электроотрицательность увеличивается
Пара электронов, обусловливающая основность пиридина, занимает sp2 -орбиталь атома азота, она находится ближе к ядру. Электроны удерживаются ядром сильнее и менее доступны для обобществления с протоном, чем пара электронов sp3 -гибридизованного атома азота.
Благодаря наличию пары электронов на атоме азота пиридин является нуклеофилом и реагирует с галогеналканами с образованием четвертичных солей.
Восстановление. При каталитическом гидрировании пиридина образуется пиперидин С5Н11N.
Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 86 | Нарушение авторских прав
<== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
Строение пиридина | | | Хинолин |