Пятичленные гетероциклы

10.1.1. Строение

Простейшие пятичленные гетероциклы: пиррол, фуран, тиофен - содержат один гетероатом.

В соответствии с представленными формулами каждое из этих соединений будет обладать свойствами сопряженного диена и соответственно - свойствами амина R-NH-R, простого эфира R-O-R и тиоэфира (сульфида) R-S-R. Однако пиррол не обладает основными свойствами, типичными для аминов, тиофен не вступает в реакции окисления, типичные для сульфидов. Для них характерна способность вступать в реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Числовые значения теплот сгорания указывают на наличие значительной энергии резонансной стабилизации - 67-117 кДж/моль. Это несколько меньше, чем энергия резонанса бензола (153 кДж/моль), но гораздо больше, чем аналогичная величина для большинства сопряженных диенов (13 кДж/моль). Следовательно, эти соединения являются ароматическими.

Рассмотрим строение пятичленных гетероциклов на примере пиррола. Четыре атома углерода и атом азота находятся в sp² -гибридном состоянии и затрачивают три гибридные орбитали на образование двух s -связей с другими атомами кольца и одним атомом водорода. У каждого атома углерода остается один электрон, а у атома азота - два на р -орбитали. При p -перекрывании р -орбиталей образуются p -облака выше и ниже плоскости кольца, содержащие шесть электронов, - ароматический секстет.

 

Структура пиррола может быть представлена резонансным гибридом структур I-V.

Сравнение дипольных моментов пирролидина 5,18×10^-30 Кл×м (1,57Д) и пиррола 5,94×10^-30 Кл×м (1,8Д) показывает, что структуры II-V вносят значительный вклад в резонансный гибрид.

Данные, полученные при измерении длин связей в молекуле пиррола, дипольных моментов, УФ-спектров, теплот сгорания, подтверждают наличие делокализованной p -электронной системы.

Следствием делокализации четырех p -электронов атомов углерода и двух электронов гетероатома является склонность к реакциям электрофильного замещения, в которых сохраняется p -электронная система.

В отличие от вторичных алифатических аминов, для которых К_В»10^-3-10^-4, пиррол - более слабое основание (К_В =2,5×10^-14). Это объясняется тем, что свободная пара электронов азота, которая обусловливает основные свойства азотсодержащих соединений, вовлечена в p -электронное облако и не может быть предоставлена для образования связи с протоном.

Высокая электронная плотность в кольце пиррола обусловливает высокую реакционную способность пиррола в реакциях электрофильного замещения.

Структуры фурана и тиофена аналогичны структуре пиррола. Атом кислорода в фуране и атом серы в тиофене подают два электрона в p -электронное облако и ведут себя как высокореакционноспособные соединения, подобные бензолу.

Сравнивая электроотрицательность серы, азота и кислорода, можно ожидать, что вклад структур, подобных II - V, будет наиболее значительным для тиофена и наименее - для фурана, содержащего наиболее электроотрицательный элемент - кислород. Действительно, ароматический характер усиливается при переходе от фурана к пирролу и далее к тиофену, энергии резонанса составляют соответственно 67·10³, 88·10³, 117·10³ Дж/моль. Фуран, наименее ароматичный из этих трех соединений, вступает в реакции диенового синтеза в качестве диена.

Дата добавления: 2015-07-26