Химические свойства

Пиррол, фуран и тиофен, как и другие ароматические соединения, вступают в реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу.

Пиррол и фуран более реакционноспособные соединения, чем бензол, и сходны с наиболее активными производными бензола: аминами и фенолами. Тиофен менее реакционноспособен, чем пиррол и фуран, но более активен, чем бензол.

Электрофильное замещение происходит в положение 2.

В реакции электрофильного замещения лимитирующей стадией является стадия образования s- комплекса в результате присоединения электрофильного реагента к атому углерода кольца.

Распределение заряда в ионе, образующемся при атаке в положе- ние 2 - (s- комплекс-2), может быть показано с помощью трех граничных структур I-III. Распределение заряда в s- комплексе, возникающем при атаке в положение 3, изображено структурами IV-V. Это означает, что s- комплекс-2 более устойчив и, следовательно, легче образуется, чем s- комплекс-3.

Реакции электрофильного замещения в пирроле представлены на рис. 10.1.

Рис. 10.1. Реакции электрофильного замещения в пирроле

Нитрование и сульфирование пиррола из-за чувствительности к протонным кислотам (это свойство называется ацидофобностью) проводят в отсутствие протонных кислот. Реакция бромирования и ацилирования по Фриделю-Крафту протекает без участия катализатора.

Фуран в реакциях электрофильного замещения напоминает пиррол. Как и пиррол, он является ацидофобным соединением: в присутствии протонных кислот кольцо фурана раскрывается. Хлорирование и бромирование фурана протекает очень бурно и с трудом поддается контролю. Ацилирование требует применения в качестве катализатора мягкой кислоты Льюиса.

Тиофен менее реакционноспособен по сравнению с фураном и пирролом, он может сульфироваться в условиях высокой кислотности. Бромирование может проводиться направленно с образованием 2-бром- и 2,4-дибромтиофена.

10.1.3. Способы получения

Некоторые замещенные фурана, тиофена и пиррола могут быть получены из ациклических соединений через реакцию циклизации, например:

Фуран, тиофен, пиррол могут взаимно превращаться друг в друга (Ю.К. Юрьев) в токе Н₂О, Н₂S и NH₃ соответственно при температуре 400-500 ^оС в присутствии Al₂O₃.

Дата добавления: 2015-07-26