Механизм реакции. 1. Инициирование:

1. Инициирование:

2. Рост цепи:

Свободные радикалы, как и катионы, являются электронодефицитными частицами. Алкен предоставляет электроны p -системы для завершения электронной оболочки атома брома. Атом брома присоединяется к алкену и превращает его в свободный радикал. Образовавшийся при этом более устойчивый вторичный углеводородный радикал отщепляет атом водорода от бромоводорода. Теперь присоединение завершено, образовался новый атом брома, чтобы продолжить цепь.

3. Обрыв цепи:

Присоединение бромводорода в присутствии пероксида происходит формально против правила Марковникова потому, что в медленной стадии с алкеном реагирует атом брома.

Медленная стадия радикального присоединения бромоводорода в присутствии пероксида:

Медленная стадия электрофильного присоединения бромоводорода в отсутствие пероксида:

Таким образом, реакции свободнорадикального и электрофильного присоединения подчиняются одному и тому же правилу.

Независимо от механизма реакции в медленной стадии из двух возможных промежуточных частиц более устойчивая образуется быстрее.

Ни хлороводород, ни йодоводород не способны к свободнорадикальному присоединению. В случае хлороводорода процесс энергетически невыгоден на стадии роста цепи:

D H = +21 кДж/моль

Взаимодействие с йодоводородом невозможно из-за эндотермичности реакции присоединения атома иода к алкену по двойной связи:

D H = +29 кДж/моль

Дата добавления: 2015-07-26