Изомерия алкенов

Для алкенов характерна структурная изомерия, связанная с изменением углеродного скелета и изменением положения двойной связи. Другой вид изомерии - пространственная изомерия - определяется расположением заместителей относительно плоскости двойной связи. Бутены имеют общую эмпирическую формулу С₄Н₈. Этой формуле соответствуют следующие соединения:

1-Бутен, метилпропен и каждый из 2-бутенов различаются способом соединения атомов и являются структурными изомерами. Цис - и транс -2-бутены имеют одинаковый способ связывания атомов, поэтому не являются структурными изомерами. Однако из-за различного пространственного расположения метильных радикалов при углеродах с двойной связью это разные вещества. Они представляют собой пространственные изомеры – стереоизомеры. Эти стереоизомеры не являются энантиомерами, их называют диастереомерами (см. п. 2.5). Диастереомеры, возникающие в результате затрудненного вращения одного атома углерода относительно другого вследствие наличия p -связи между ними, называют p -диастереомерами или геометрическими изомерами.

О заместителях, расположенных по одну сторону от плоскости двойной связи, говорят, что они находятся в цис -положении относительно друг друга; если они расположены по разные стороны от плоскости двойной связи, то это транс -положение

Этот простой способ обозначения пространственного расположения групп неприменим ко многим три- и тетра-замещенным алкенам.

Для названия таких соединений была создана Е,Z -номенклатура. Правила Е,Z -номенклатуры следующие:

1. Используя систему Кана-Прелога-Ингольда (п. 2.4), определяют относительное старшинство заместителей при атомах углерода с двойной связью и дают им номера по старшинству (1) и (2).

2. Если две старшие группы расположены по одну сторону от плоскости p -связи, то конфигурация соединения обозначается символом Z (zusammen - вместе), если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости p -связи, то конфигурацию обозначают символом Е (Entgegen - напротив).

4.2. Строение этена

Простейший представитель алкенов – этен (этилен) СН₂=СН₂. Атомы углерода в молекуле этена находятся в sp² -гибридном состоянии. Изобразим подробную орбитальную конфигурацию этилена на рис. 4.1.

Рис. 4.1. Направления и формы орбиталей sp² -гибридизованного атома углерода:

Гибридизованные орбитали (1) эквивалентны, (2) - имеют большую направленность в пространстве, (3) - максимально удалены друг от друга, атом углерода в состоянии sp² -гибридизации называется тригональным атомом углерода.

В результате гибридизации одной 2s -орбитали и двух 2р -орбиталей (из трех) образуются три эквивалентные гибридизованные sp ²-орбитали и остается одна негибридизованная 2р -орбиталь. Гибридизованные орбитали имеют гораздо большую направленность, чем 2s - или 2р- орбиталь. Вследствие большего перекрывания с орбиталями других атомов эти гибридные орбитали образуют более прочные связи. sp ²-Гибридизованные орбитали расположены в одной плоскости и направлены к углам правильного треугольника, угол между осями sp ²-гибридизованных орбиталей составляет 120º. При таком тригональном расположении гибридные орбитали максимально удалены друг от друга.

Рис. 4.2. Схема формирования sp ²-гибридизованных орбиталей атома углерода

Если мы соединим два sp ²-гибридных атома углерода, то получим две углерод-углеродные связи: одну s -связь, образованную перекрыванием двух sp ²-орбиталей, и одну p -связь, образованную перекрыванием двух 2р -орбиталей. Построение молекулы этена заканчиваем добавлением атомов водорода, валентные электроны которых (1s) взаимодействуют с оставшимися sp² -гибридными орбиталями углеродных атомов.

   

Рис. 4.3. Молекула этена:

а - боковое перекрывание 2 р -орбиталей (p -перекрывание);

б - p -связь состоит из двух электронных облаков, одно из которых лежит над, а другое – под плоскостью молекулы

Таким образом, двойная углерод-углеродная связь построена из более прочной s -связи (347 кДж/моль) и менее прочной p -связи (260 кДж/моль). p -Связь делает невозможным вращение одного атома углерода относительно другого вдоль связи углерод-углерод. С этим связано явление геометрической изомерии.

Двойная углерод-углеродная связь в этене короче, чем простая связь в этане.

Рис. 4.4. Геометрические параметры молекулы этена

Спектральные исследования показали, что расстояние С–Н в этилене равно 10,9·10^-2 нм, что несколько меньше, чем расстояние С–Н в этане (11,02·10^-2 нм). Для объяснения такого различия необходимо принять во внимание, что гибридизация атомов углерода в этих соединениях неодинакова. Связь углерод-водород в этене образована в результате перекрывания 1s -орбитали водорода с sp² -, а не sp³ -гибридной орбиталью углерода, как в этане. По сравнению с sp³ - орбиталью sp² -орбиталь имеет меньшую долю p -орбитали и большую долю s -орбитали. p -Орбиталь находится на большем расстоянии от ядра, чем s -орбиталь. По мере возрастания s -характера гибридной орбитали её эффективный размер уменьшается и одновременно уменьшается длина связи с другим атомом. Поэтому связь водорода с sp² -гибридизованным атомом углерода (sp² - 1s) должна быть короче, чем с sp³ -гибридизованным (sp³ - 1s).

Более короткие связи будут более прочными; энергия диссоциации связи С—Н в этилене (435 кДж/моль) больше, чем в этане (405 кДж/моль). Рассмотрение гибридизации и размеров орбиталей позволяет предположить, что sp² - sp³ -связь должна быть короче, чем sp³ - sp³ -связь. Сравните:

Рассмотрение гибридизации и размеров орбиталей помогает объяснить некоторые свойства молекул, например, относительную кислотность углеводородов. Чем больше доля s -состояния в гибридной орбитали атома углерода, тем более электроотрицательным он будет. Электроотрицательность атомов углерода уменьшается в следующем порядке:

С _sp > С _sp2 > С _sp3

Общая электронная пара связи С–Н частично смещена к углероду даже в алкане с sp³ -гибридными орбиталями углерода, дипольный момент связи равен 0,3 D. В алкене электронная пара связи =С–Н должна быть ещё больше сдвинута к ядру атома углерода вследствие sp² -гибридного состояния его орбиталей. Поэтому =С–Н связь в этилене более полярна, чем в алканах, с большим положительным зарядом на атоме водорода; дипольный момент связи =С–Н равен 0,6 D.

sp² -Гибридизованный атом углерода может образовывать двойную связь с любым элементом, способным существовать с частично заполненными p- и sp² -орбиталями. Например, кислород предоставляет необходимые для такой связи орбитали путём следующей гибридизации:

Простейшим промером такого состояния кислорода является формальдегид Н₂С=О:

Дата добавления: 2015-07-26