Зависимость скорости образования радикалов

От устойчивости переходного состояния

В медленной стадии бромирования изобутана возможно образование двух радикалов: более устойчивого трет- бутильного (CH₃)₃C• и менее устойчивого изобутильного (CH₃)₂CH-CH₂•. Как оценить устойчивость переходных состояний, через которые проходит система к конечным продуктам?

Факторы, стабилизирующие свободный радикал, будут также стабилизировать возникающий свободный радикал в переходном состоянии (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Энергетическая диаграмма образования первичного и третичного радикалов в реакции бромирования изобутана

1 - образование (Н₃С)₂СHCH₂• (менее устойчивый радикал – менее устойчивое переходное состояние – большая энергия активации – меньшая скорость).

2 - образование (Н₃С)₃С• (более устойчивый радикал – более устойчивое переходное состояние – меньшая энергия активации – большая скорость);

В данном примере это означает, что переходное состояние, приводящее к более устойчивому трет -бутильному радикалу, является более стабильным, т.к. возможность для распределения появляющегося неспаренного электрона больше, чем в случае переходного состояния в реакции образования изобутильного радикала. Большая стабильность переходного состояния означает меньшую энергию активации и, следовательно, большую скорость образования трет- бутильного радикала по сравнению с изобутильным.

С увеличением устойчивости радикала энергия активации реакции его образования уменьшается. Таким образом, из двух конкурирующих реакций (образования первичного и третичного радикалов) быстрее протекает реакция образования третичного радикала. Осуществляется кинетический контроль реакции.

При кинетическом контроле состав продуктов определяется энергиями активации конкурирующих реакций.

Дата добавления: 2015-07-26