Медленная стадия. Энергетическая диаграмма

Медленной реакцией, определяющей скорость галогенирования алканов, является реакция образования алкильных радикалов (реакция 2). Какие факторы определяют скорости образования первичного и третичного радикалов?

Частота столкновений атома галогена с молекулой изобутана одна и та же для обоих превращений. Фактор вероятности будет различным. Для отрыва первичного атома водорода молекула изобутана должна быть ориентирована так, чтобы атом галогена сталкивался с первичным атомом водорода, а для отрыва третичного - удар галогена должен быть направлен на третичный атом водорода. В молекуле изобутана девять первичных и только один третичный. Если бы все атомы водорода обладали одинаковой реакционной способностью по отношению к атому галогена, то первичные атомы реагировали бы в девять раз чаще, чем третичные. Фактор вероятности благоприятствует образованию изобутилхлорида и третбутилхлорида в соотношении 9:1. Экспериментальные данные дают соотношение 1,8:1 или 9:5. Это означает, что результативных столкновений атомов хлора с третичным атомом водорода в пять раз больше, чем с первичным. Следовательно, энергия активации для отщепления третичного атома меньше, чем для отщепления первичного.

Образование третичного радикала более экзотермично, протекает с меньшей энергией активации. Это связано с меньшей затратой энергии на разрыв третичной связи C–H по сравнению с первичной связью C–H.

Рис. 1.6. Энергетическая диаграмма медленной стадии хлорирования изобутана

Сравнение количества изомеров, образующихся при хлорировании н -бутана - 1-хлорбутана (28 %) и 2-хлорбутана (72 %)- приводит нас аналогичным образом к выводу о том, что энергия активации реакции отщепления вторичного атома водорода меньше,чем энергия активации отщепления первичного. Реакция образования вторичного радикала более экзотермична,чем реакция образования первичного радикала:

Следовательно, относительная легкость отщепления атомов водорода такова: третичный > вторичный > первичный > Н–СН₃.

Ряд легкости образования радикалов: третичный > вторичный > первичный > Н₃С ^·

Необходимо подчеркнуть, что легкость отщепления, т.е. реакционная способность атома водорода, зависит не от того, в каком алкане он находится, а от того, является ли он первичным, вторичным, третичным.

В таблице 1.3 приведены энергии разрыва связей С–Н в алканах. Они являются постоянными для ряда алканов и не зависят от того, в каком конкретном соединении находятся эти связи.

Таблица 1.3

Энергии разрыва связей С–Н в алканах

Тип связи	Энергия связи, кДж/моль
первичная
вторичная
третичная

Данные табл. 1.3 показывают, что для образования радикала Н₃С^· требуется больше энергии,чем для образования первичного радикала Н₃С-СН₂^·. Следовательно, радикал метил Н₃С^· содержит больше энергии по сравнению с метаном,чем радикал этил СН₃–СН₂^· по сравнению с этаном. Это означает, что радикал Н₃С^· менее устойчив, чем первичный радикал СН₃-СН₂^·. Сравнивая энергии разрыва –С–Н связей, приведенные в табл. 1.3, выводим следующий ряд устойчивости радикалов.

Ряд устойчивости радикалов: третичный > вторичный > первичный > СН₃^·.

Порядок уменьшения устойчивости радикалов соответствует порядку уменьшения легкости их образования.

Чем устойчивее радикал, тем легче он образуется.

Устойчивость радикалов определяет реакционную способность алканов, а также ориентацию, т.е. направление преимущественной атаки галогена и состав продуктов реакции.

Таким образом, реакции хлорирования и бромирования протекают региоселективно.

Региоселективными называются такие реакции, в ходе которых различные положения в молекуле подвергаются химическим превращениям с различными скоростями.

Дата добавления: 2015-07-26