Фіз. та хім.. властивості каротиноїдів.

Каротиноїди — природні органічні пігменти, що виробляються бактеріями, грибами, водоростями і рослинами. Зараз ідентифіковано близько 600 каротиноїдів, що ділять на два класи: ксантофіли та каротини. Вони мають переважно жовтий, помаранчовий або червоний колір, за своєю будовою це циклічні або ациклічні ізопреноїди Вперше каротин був виділений в 1831 році Вакенродером з жовтої ріпи та моркви. На ім'я цієї останньої - Daucus carota - він і отримав свою назву. Елементарний аналіз пігменту, проведений Арно, дав наступні результати в трьох визначеннях:
I. С = 88,55 II. С = 88,75 III. С = 88,70
Н = 10,59 Н = 10,67 Н = 10,62
Арно приписав дослідженої жовтого барвника нову емпіричну формулу С26Н38 (теоретично для такої формули С = 89,14 і Н = 10,86) і назвав його каротеном. Однак згодом цей термін не прижився, і за пігментом залишилося його колишня назва - каротин. Висновки Арно, за винятком констатації безперечного вуглеводневої характеру каротину, були в подальшому піддані переоцінці. Ще в 1883 році Бородіним було зроблено спостереження, що лягли в основу всіх подальших досліджень в області червоно - жовто - помаранчевих природних пігментів. Бородін довів, що жовтий пігмент, узятий із зелених рослин, не цілком ідентичний каротину моркви і складається з суміші мінімум двох різних пігментів, в якій каротин присутня лише як складова частина в тих чи інших кількостях. Пропозиція Бородіна підтвердилося в роботах ще одного російського ботаніка - Монтеверде та інших дослідників. Так було покладено початок вивченню комплексу каротинові барвників, яке триває і до теперішнього часу.
Запропонована Арно емпірична формула для каротину залишалася не спростованою протягом 20 років. Зусилля вчених в кінці XIX і в перші роки XX ст. були спрямовані до того, щоб внести якусь визначеність у характеристики і класифікації жовто-помаранчевих рослинних пігментів. Бугарель отримав каротин з зеленого листя в кристалічному вигляді і назвав його ерітрофіллом. Інші дослідники намагалися розділити і класифікувати супутників каротину. У своїх роботах вони взяли найпростіші фізико-хімічні прийоми - фільтрування через активний вугілля, обробку різними розчинниками і т.д. Деяка намітки на можливість класифікації жовтих пігментів з'явилася тоді, коли в Сорбі і Краус звернулися по допомогу до спектрального аналізу, визначивши смуги поглинання розчинів речовин, виділених з різних растворітельних матеріалів. Однак і тут, як правильно відзначає Любименко, "незважаючи на наявність оптичних відмінностей у досліджених Краусом пігментів, цей вчений не схильний був надавати їм великого значення і замість того, щоб ближче вивчити хімічні та фізичні ознаки окремих представників намічених груп, він просто оголосив їх формами ксантофілл ". Деяке пожвавлення в дослідженні природних фарбувальних намітилося на початку цього століття. Воно пов'язане з роботами Вальштеттера по дослідженню хлорофілу, розділення та ідентифікації пігментів, супутніх йому в рослинних органах. У своїй роботі "Дослідження хлорофілу" Вільштеттер присвячує окрему главу "жовтим супутникам" цього поширеного в природі пігменту. Вільштеттер і Мить у 1907 році виділяли каротин з сушених листя кропиви пекучої шляхом екстрагування петролейним ефіром. За своїми властивостями цей пігмент виявився абсолютно ідентичним каротину з моркви. Аналіз очищеного речовини дав наступні результати в трьох пробах:

I. С = 89,09 II. С = 89,50 III. С = 89,23
Н = 10,48 Н = 10,59 Н = 10,54

Середнє співвідношення між С і Н в аналізах Вільштеттер і блимає було отримано рівним 1,406 (у Арно - 1,428). Такий результат найбільше наближається до емпіричної формулою С5 Н7. Визначати ж молекулярної ваги речовини по точці кипіння в хлороформі і сірковуглецю привели авторів до остаточної формулою С40Н56. Вільштеттер і Міг підтверджують правильність своїх висновків також на прикладі аналізу іодіда каротину, в результаті якого було отримано:
I. С = 51,62 II. С = 51,69
Н = 6,20 Н = 6,25
I = 41,53 I = 41,71
Ці дані більше відповідають формулі С40Н56I3 (С = 52,35; Н = 6,15; I = 41,50), ніж формулі для іодіда, припущень Арно (С26Н38I). Вольштеттер розмежував поняття "каротин" і "ксантофілл" і характеризував ксантофілл, як оксіпроізводное каротину. Вольштеттер вказав також на помилку Гуземана, що брав своє оксісоедіненіе за каротин, у той час як за розрахунками Вільштеттер воно якраз відповідало ксантофілл, що має формулу С40Н56О2.
Таким чином з робіт Вільштеттер випливає, що в рослинах виявлено наче тільки два жовтих пігменту - каротин і ксантофілл. Емпірична формула каротину, дана Вільштеттер, отримала згодом підтвердження згідно структурної аналізи. Існування ж, крім каротину, тільки одного ксантофілл було сумнівним, тому що ще до досліджень Вільштеттер, ботаніками був накопичений значний матеріал з вилучення рослинних жовтих пігментів, що володіють різними спектральними характеристиками і розчинність. Мається на увазі цитовані вище роботи Бородіна та інших авторів. Втім і сам Вільштеттер, врешті-решт, висловив сумнів у однорідності отриманих ним препаратів, що надалі цілком справдилося.
Чудове відкриття російського ботаніка Кольори, що опублікував в 1910 році свою роботу "Хромофілли в рослинному і тваринному світі", показало єдино ефективний шлях до вирішення даного питання. Колір запропонував користуватися для поділу жовтих, червоних і помаранчевих пігментів методом хроматографічне адсорбції, який згодом зробив одним з найбільш тонких знарядь в органічному аналізі. Кольору вдалося, ізолювавши каротин, розташувати ту суміш, яку Вільштеттер назвав "ксантофілл", ще на чотири окремі пігменту. Кількість подвійних зв'язків у молекулі каротину було визначено з підрахунку кількості молекул водню, що витрачаються при каталітичному гідруванні. Було виявлено, що одна молекула каротину приймає 11 молекул Н2 і, отже, містить 11 подвійних зв'язків. Такі ж результати отримані при реакції каротину з хлоридом. Ряд ланцюгових висновків зроблено з результатів дослідів окислювального розщеплення каротину. Окислення бензольного розчину каротину водним розчином перманганату при струшуванні тягне за собою виявлення запаху фіалок. Таке ж явище, але в меншій мірі, спостерігалося й при самоокісленіі каротину киснем повітря. Відомо, що хімічним фактором, що обумовлює запах фіалки, є?-Іонон: Таким чином на підставі сказаного вище, молекулу каротину можна уявити що складається з 2-ух?-Іононових кілець, з'єднаних між собою ланцюгової аліфатичної угрупованням, в якій є дев'ять ненасичених зв'язків (дві інші знаходяться в циклах). Беручи до уваги інтенсивне забарвлення каротину, яка звичайно пов'язана з кон'югацією подвійних зв'язків, проміжну аліфатичні ланцюг каротину можна було розглядати, як хромофора поліенового типу, що складається з вісімнадцяти метінових груп, у яких, згідно з балансом брутто-формули, деякі водневі атоми заміщені метильної групи.
Наявність метильних груп у проміжній аліфатичної ланцюга молекули каротину було підтверджено Куном і його працівниками. При окисленні каротину пермангонатом калію виходить 4,4 молекули оцтової кислоти. Окислення більш жорстким окислювачем - хромової кислотою - дає шість молекул оцтової кислоти угруповання типу
а хромова кислота також і більш насичені, як наприклад: Можна було стверджувати тому, що проміжна поліметинових ланцюг молекули каротину містить чотири метильних групи. На підставі сукупності всіх накопичених експериментальних даних Каррер висунув припущення про те, що проміжна ланцюг молекули каротину складається з чотирьох метілбутадіенових (ізопрена) залишків, попарно розташованих з обох сторін центру симетрії молекули.
Кристалічний каротин являє собою речовина темного мідно-червоного кольору з блискучим металевим відтінком. Чисті ізомери каротину відрізняються за відтінком забарвлення. Кристали?-Каротину - оранжево-червоні з яскравим блиском,?-Каротин утворює фіолетові кристали з металевим блиском,?-Каротин-темно-червоними. Форма кристалів каротину ще недостатньо вивчена. Слід припускати наявність поліморфізму, головним чином у залежності від природи розчинника. Олкович і Маттілл відзначають, крім того, залежність форми кристалів від умов кристалізації - температури, концентрації, швидкості охолодження, тривалості стояння розчину. За цехмейстера, каротин з суміші сірковуглецю і спирту викристалізовується в чітко виражених кубиках, з петролейним ефіру, випадає у вигляді призм;?-Каротин з бензину викристалізовується у вигляді призм або пучків голок. Олкович і Маттілл спостерігали при кристалізації каротину освіта ромбоедрів (з петролейним ефіру), трикутних пластинок (з ацетону), голок (з хлороформу і метанолу), пучків голок (з сірковуглецю і абсолютного спирту), квадратних платівок (з петролейним ефіру та метанолу). Автори вважають, що, незважаючи на відмінність форми, каротин завжди кристалізується в гексагональної системі. Абсолютно чистий каротин не має запаху. Однак у зв'язку з тим, що навіть при самому ретельному зберіганні каротину в ньому завжди утвориться деяка кількість продуктів розкладання, каротин набуває приємний запах коренів фіалки.

Дата добавления: 2015-07-17