Кислотное число

Кислотность нефти обусловлена содержанием в ней алифатических и циклических карбоновых кислот, фенолов и других кислородных соединений кислотного характера. Все кислые вещества, выделяемые из нефти растворами щелочей, объединяют термином «нефтяные кислоты».

Содержание кислорода в элементном составе нефти находится в прямой зависимости от содержания нефтяных кислот. Надежный метод анализа на кислород пока не разработан. Поэтому содержание кислорода в нефти и нефтепродукте (в %) вычисляют по разности: 100 – суммарное содержание (в %) остальных элементов.

Вероятное происхождение нефтяных кислот – биохимическое окисление нефтей. Представление об искусственном происхождении нефтяных кислот оказалось несостоятельным. Однако кислородсодержащие соединения могут образовываться в некоторых процессах добычи и переработки нефти (например, в результате окисления кислородом воздуха нефти при ее добыче методом внутрипластового горения и остатков нефти при производстве битумов).

Содержание нефтяных кислот в нефтях - от следов до 1% (по массе) и более. В наибольших количествах нефтяные кислоты содержатся в нефтях нафтенового типа, в наименьших – в высокопарафиновых. Из нефтей СССР самое высокое содержание нефтяных кислот (3,0 %) выявлено в нафталанской нефти Азербайжана.

Групповой состав кислотных экстрактов, полученных спиртощелочной обработкой нефтей Западной Сибири, приведен в табл. 3.14. В этих нефтях впервые обнаружены олеиновая и дегидроабиетиновая кислоты. Дегидроабиетиновая кислота является продуктом окисления абиетиновой кислоты (основного компонента кислот смолы хвойных растений). В концентратах нефтяных кислот, выделенных их нефтей Западной Сибири, содержатся также изопреноидные и двухосновная (себациновая) кислоты.

Нафтеновые кислоты различных нефтей представляют собой монокарбоновые кислоты ряда циклопентана и циклогексана. Преобладают кислоты ряда циклопентана. Наряду с моноциклическими нафтеновыми кислотами в нефтях содержатся би– и полициклические кислоты. Карбоксильная группа почти во всех идентифицированных нафтеновых кислотах отделена от циклической части молекулы одной или несколькими метиленовыми группами.

Таблица 3.14. Состав нефтяных кислот нефтей Западной Сибири

Месторождение	Выход, %	Содержание, %
Нейтральных веществ	Фенолов	Кислот
Русское Варьеганское Лянторское Мамонтовское Салымское Месторождения Среднего Приобья (товарная нефть)	0,14 0,37 0,06 0,03 0,02 0,07	39,9 13,5 34,8 32,2 66,6 16,6	39,9 18,6 29,8 34,5 14,6 58,6	59,8 67,8 33,5 32,1 18,4 22,0

В нефтях обнаружено более 20 алифатических карбоновых кислот: муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, капроновая, энантовая, пальмитиновая, стеариновая, миристиновая, арахиновая и др. Муравьиная и уксусная кислоты были впервые обнаружены в нефтях Кавказа выдающимся русским химиком В.В.Марковниковым еще в 1883г. В самотлорской нефти карбоновые кислоты представлены в основном алифатическими кислотами с числом углеродных атомов от 8 до 19. При этом преобладают кислоты с четным числом атомов углерода, а пальмитиновая кислота (С₁₆Н₃₂О₂) содержится в аномально большом количестве.

В нефтях идентифицированы следующие соединения фенола: фенол, алкилфенолы (крезолы, ксиленолы и др.), циклоалкилфенолы, дициклоалкилфенолы, нафтолы. Трудность выделения и исследования фенолов связана с их незначительным содержанием в нефтях (менее 0,1%) и легкой осмоляемостью. В самотлорской нефти содержание алкилфенолов (С₈Н₁₀О – С₁₄Н₂₂О) составляет 0,0083%, циклоалкилфенолов 0,0010%, дициклоалкилфенолов 0,0003%, нафтолов 0,0014%.

Обычно с повышением температуры выкипания нефтяной фракции содержание кислот в ней увеличивается. Максимальное количество кислот содержится в средних фракциях. Снижение содержания кислот в тяжелых фракциях связывают с их термическим разложением при перегонке нефти.

Нефтяные кислоты, обладающие значительной поверхностной активностью, влияют на такие процессы нефтедобычи и нефтепереработки, как нефтевытеснение, эмульгирование, отложение парафинов и солей, коррозия оборудования. Большой коррозионной активностью обладают низкомолекулярные алифатические кислоты. Из–за коррозионной активности нефтяных кислот их содержание в моторных топливах и смазочных маслах ограничивают. Кислотность автомобильных бензинов должна быть не более 3, авиационных 1, реактивных топлив 0,7, дизельных топлив 5 мг КОН на 100мл.

Нефтяные кислоты по консистенции в основном жидкие. Например, кислоты, выделенные из нефтей Западной Сибири, представляют собой светло – коричневую вязкую жидкость. Они могут быть также кристаллическими (высокомолекулярные алифатические кислоты – миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, арахиновая) или полутвердыми пекообразными веществами. Низкомолекулярные нафтеновые кислоты в чистом виде – бесцветные маловязкие жидкости с резким неприятным запахом.

Нефтяные кислоты имеют следующие физико – химические свойства: плотность около 1000 кг/м³; плохо растворимы в воде; хорошо растворимы в углеводородах, спиртах, хлороформе, диэтиловом эфире; температура застывания низкая и достигает - 80⁰ С; вязкость повышается с увеличением молекулярной массы; кислотное число уменьшается по мере увеличения молекулярной массы и колеблется в пределах 350-25мг КОН/г; поверхностное натяжение на границе с водой и воздухом уменьшается с возрастанием молекулярной массы. Нефтяные кислоты представляют собой насыщенные соединения, иодное число их невелико. Кислоты, выделенные из фракции 240 – 350⁰С азербайджанской нефти Месторождения им. 28 апреля, имеют следующие свойства:

Плотность при 20^0С Кислотное число Молекулярная масса Вязкость при 50^0С

962,0 кг/м^3 1,4680 228,4 мг КОН/г 245,6 8,43 мм^2/с

Нефтяные кислоты, выделенные из тяжелых нафтено – ароматических нефтей, имеют большие плотность, показатель преломления, молекулярную массу по сравнению с кислотами, выделенными из парафинистых и парафино – нафтеновых нефтей.

Соли нафтеновых кислот широко применяют в народном хозяйстве: в производстве моющих средств – соли щелочных металлов; в производстве смазочных масел - нафтенаты алюминия, кальция, свинца, бария, цинка, натрия, олова, кобальта, никеля; в лакокрасочной промышленности – нафтенаты свинца, кобальта, марганца, алюминия, кальция, магния, железа; в качестве фунгицидов и инсектицидов - нафтенаты меди, цинка, ртути; в качестве катализатора процесса окисления парафина - нафтенат марганца; в качестве компонента зажигательных веществ (напалм) - нафтенат алюминия. Хорошее клеящее вещество – нафтенат хрома. Основным потребителем нафтеновых кислот и их солей является производство лаков.

В промышленных условиях нефтяные кислоты извлекают из светлых нефтепродуктов водными растворами гидроксида натрия при 35-70⁰С, а из масляных дистиллятов – при 130-160⁰С и под давлением.

В лабораторной практике нефтяные кислоты из нефти (нефтепродуктов) выделяют различными модификациями спиртощелочной обработки. Метод «горячего» омыления заключается в следующем. Разбавленную бензолом нефть смешивают с 1н. спиртовым раствором гидроксида калия и кипятят в течение 40 мин. Полученную смесь разбавляют водой, после отстоя отделяют водный слой, который упаривают и подкисляют 10%-м раствором серной кислоты при 0⁰С до рН 5-6. Затем нефтяные кислоты экстрагируют диэтиловым эфиром (хлороформом). При «холодном» методе нефть перемешивают при 20⁰С в течение 30 мин с 1н. раствором гидроксида калия в 70% -м этаноле. Спирто – щелочной экстракт отделяют от нефти и упаривают в вакууме при 40⁰С. Экстракцию нефтяных кислот после подкисления проводят диэтиловым эфиром.

Спиртовый раствор гидроксида калия используют также в стандартном методе (ГОСТ 5985-79) определения кислотности и кислотного числа.

Дата добавления: 2015-07-15