Фракция н.к. -200°С

жидкостная хроматография

алканы-циклоалканы арены

ректификация анализ методом ГЖХ

фракция н.к. -125°С фракция 125-150°С

анализ методом ГЖХ анализ методом ГЖХ

Анализ алкано-циклоалкановых углеводородов фракции н.к. -125°С.

Определение индивидуального состава этой фракции проводят методом газожидкостной хроматографии на капиллярной колонке. Неподвижным слоем является жидкий поглотитель на твердом носителе. Для анализа используют хроматограф с ионизационно-пламенным детектором. В качестве газа-носителя можно использовать азот, гелий, аргон, водород.

Металлическая колонка имеет длину 50 или 100 м. и внутренний диаметр 0,25-0,3 мм. На внутреннюю поверхность капилляра наносят неподвижную жидкую фазу -сквалан. Сквалан наносят на внутреннюю поверхность капилляра в виде 20% -го раствора в ацетоне с помощью специального устройства-наполнителя для капиллярных колонок. Затем колонку помещают в термостат и продувают газом-носителем при температуре хроматографического опыта. Для провидения анализа данной фракции бензина необходимо, чтобы капиллярная колонка обладала достаточной эффективностью. Эффективность колонки определяется ЧТТ, которое определяется по какому-либо углеводороду, например н-гексану, при 70°С и скорости газа-носителя 1-2 см³/мин. Определение ЧТТ проводят по формуле:

ЧТТ=5,54(-t_Â/b)²,

где t_Â -время удерживания компонента, мм или см.

b – ширина хроматографического пика на половине его высоты, мм или см.

Для качественной расшифровки хроматограмм при анализе бензина необходим набор индивидуальных углеводородов или их смесей. Удобным методом получения смесей известного состава является изомеризация углеводородов (н-октана, изооктана, н-нонана). Изомеризацию проводят в присутствии бромида или хлорида алюминия. Получаемые калибровочные смеси являются вторичными эталонами, состав которых определен с помощью специально синтезированных углеводородов. Для получения калибровочной смеси в колбу вводят 5-10 мм углеводорода, добавляют кусочек свежего бромида (хлорида) алюминия и оставляют на 20-24 ч. при комнатной температуре. Для изомеризации изооктана достаточно 6-8 ч. Для прекращения реакции необходимо слить верхний бесцветный слой изомеризата, нейтрализовать его 40% -м раствором КОН, отделить углеводородный слой, промыть его водой, высушить и перегнать. Изомеризация протекает по ступенчатому механизму:

н-Октан

Монозамещенные изомеры

Дизамещенные изомеры с

четвертичным атомом углерода

Дизамещенные изомеры

Тризамещенные изомеры

На начальных стадиях изомеризации в основном происходит накопление изомеров того же типа замещения или отличающихся на один третичный атом углерода, так как реакции идущие с изменением числа третичных атомов углерода, протекают значительно медленнее. Между моно- и дизамещенными изомерами, независимо от степени превращения исходного углеводорода, устанавливаются соотношения, близкие к равновесным. Это позволяет, используя эталонные углеводороды, расшифровать состав калибровочных смесей алканов. Вследствие протекания вторичных процессов (алкилирования-деалкилирования) в составе изомеризатов обнаружившийся углеводороды С₄-С₇ и С₉.

Изомеризация циклоалканов в присутствии бромида алюминия протекает гораздо быстрее (5-10 мин.). Углеводороды, определенные хроматографически в измеризатах алканов, и порядок их вывода.

№ Углеводород № Углеводород

по пор. по пор.

1 изобутан 18 2,2,4-Триметил пентан

2 н-бутан 19 н-Гептан

3 изопентан 20 2,2-Диметил гексан

4 н-пентан 21 2,5-Диметил гексан

5 2,2-Диметил бутан 22 2,4-Диметил гексан

6 2,3-Диметил бутан 23 2,2,3-Триметил пентан

7 2-Метил пентан 24 3,3-Диметил гексан

8 3-Метил пентан 25 2,3,4-Триметил пентан

9 н-гексан 26 2,3,3-Триметил пентан

10 2,2-Диметил пентан 27 2,3-Диметил гексан

11 22,4-Диметил пентан 28 2-Метил гептан

12 2,2,3-Триметил бутан 29 4-Метил гептан

13 3,3-Диметил пентан 30 3,4-Диметил гексан

14 2-Метил гексан 31 3-Метил гептан

15 2,3-Диметил пентан 32 3-Этил гексан

16 3-Метил гексан 33 н-Октан

17 3-Этил пентан

Выделение н-Алканов. Для выделения н-алканов может быть использована их способность образовывать кристаллические комплексы с карбамидом (мочевиной).

В 1940 г. немецкий исследователь Ф.Бенген нашел, что алифатические соединения с линейной структурой, содержащие в молекуле более шести углеродных атомов, образуют с карбамидом кристаллические комплексы, в то время как изоалканы, циклоалканы и арены таких комплексов не дают. Позднее было установлено, что кристаллические комплексы с карбамидом могут образовывать и изоалканы, в молекулах которых имеется неразветвленная часть цепи, содержащая не менее девяти атомов углерода, а также циклические углеводороды с боковыми цепями нормального строения из 18 и более атомов углерода. Комплексы имеют гексагональную структуру, причем карбамид располагает в виде спирали на гранях правильных шестигранных призм. Удерживается спираль за счет межмолекулярных водородных связей, образованных атомом водорода аминогруппы одной молекулы карбамида с атомом кислорода карбональной группы другой молекулы. Внутри спирали образуется канал, имеющий эффективный диаметр 0,49 нм. Поперечное сечение молекул н-алканов колеблется в пределах 0,38-0,42 нм, поэтому они легко помещаются в канале и удерживаются в нем за счет сил Ван-дер-Ваальса. Молекулы изоалканов, циклоалканов и аренов имеют критические диаметры более 0,49 нм и поэтому не могут образовывать комплексов с карбамидом.

Содержание циклоалканов С₆. В основу метода определения содержания шестичленных циклоалканов положена разработанная Н.Д.Зелинским дегидрирования этих соединений до аренов и последующее определение их количества. Этот метод, разработанный в сороковых годах нашего столетия, до настоящего времени находит применение в нашей стране и за рубежом. Процесс дегидрирования проводят при 300°С в присутствии катализатора-платинированного угля с добавкой железа (добавка железа предотвращает возможное протекание побочной реакции гидрогенолиза пятичленных циклоалканов).

Анализ фракции 125-150°С. Состав этой фракции более сложен, чем фракции н.к. -125°С, так как в нее входят почти все углеводороды, содержащие 9 атомов углерода. Поэтому данная методика ограничена определением углеводородов, содержащихся в нефтях в относительно больших количествах (95-97%).

Исследования бензовых фракций выполненные в лаборатории А.А.Петрова, показали, что в нефтях присутствуют в больших количествах термодинамические устойчивые изомеры и что количественное распределение углеводородов подчинено следующим закономерностям: среди алканов преобладают нормальные и малоразветвленные изомеры (моно- и дизамещенные алканы); тризамещенные и изомеры с третичным углеродным атомом находящийся в незначительных количествах. Распределение изомерных алканов с одинаковым числом заместителей соответствует равновесным концентрациям.

Эти закономерности и экспериментальные данные по равновесным соотношениям пространственных изомеров циклоалканов положены в основу методик и определения углеводородного состава бензинов прямой гонки, выкипающих в пределах 125-150°С.

Отогнанную на ректификационной колонке фракцию анализируют при температурах 80 и 106°С на колонке с неподвижной жидкой фазой-сквалан. При указанных температурах снимают хроматограммы фракции бензина 125-150°С и из-омеризата н-нонана.

Таблица 2. Порядок выхода алканов и циклоалканов, содержащихся во фракции 125-150°С.

№ Углеводород

пика

1 н-Онтан

2 1,2,3,4-транс, транс, транс-Тетраметил циклопентан

3 1,2-транс-Диметил циклогексан

4 1,3- транс-Диметил циклогексан

5 2,3,5-Триметил гексан

6 2,2-Диметил гептан

7 2,4-Диметил гептан

8 2-метил-4-этил гексан

9 2,6-Диметил гептан

10 1,1-Диметил-3-этил циклопентан

11 2,5-Диметил гептан

12 3,5-Диметил гептан

13 1,2-цис-Диметил гексан

14 1,2,3,4-цис, транс, транс-Тетраметил циклопентан

15 этил циклогексан

16 1,4-транс-Диметил-2-транс-этил циклопентан

17 1,1,3-триметил циклогексан

18 1,3,5-цис, цис-Триметил циклогексан

19 1,2-транс-Диметил-3-транс-этил циклопентан

20 2,3-Диметил гептан

Дата добавления: 2015-07-15