Хлорирование и фторирование алканов.

Хлорирование алканов. При парофазном хлорировании парафинов скорости замещения водорода при первичных, вторичных и третичных атомов углерода относятся как 1,00: 3,25: 4,43. При более высокой температуре эти скорости приближаются к одной и той же величине независимо от того, происходит хлорирование в жидкости или газовой фазе. Слишком высокая температура или чрезмерная продолжительность реакции вызывает пиролиз монохлоридов, которые по своей устойчивости располагаются в следующем порядке: первичные > вторичные > третичные.

Промышленное значение имеют продукты хлорирования алканов С₁-С₅ и высших парафинов (С₁₂-С₁₃).

Из всех насыщенных углеводородов метан хлорируется с наибольшим трудом, однако, при достаточно высокой температуре реакция протекает нормально.

Хлорирование метана протекает ступенчато:

CH₄ + Cl₂ à CH₃Cl + HCl Δ H = -23,9 ккал/моль

СH₃Cl + Cl₂ à CH₂Cl₂+HCl Δ H = -23,7 ккал/моль

CH₂Cl₂ + Cl₂ à CHCl₃ + HCl Δ H = -24 ккал/моль

CHCl₃ + Cl₂ à CCl₄ + HCl Δ H = -24ккал/моль Кроме этих реакций может протекать разложение:

CH₄ + 2Cl₂ à C + 4HCl (эту реакцию можно использовть для получения безводного хлористого водорода).

В настоящее время не удалось установить такие условия, которые позволили бы получить только один из продуктов хлорирования метана. Состав продуктов хлорирования в большей степени зависит от соотношения реагентов и температуры, чем от катализаторов. На рис. 17 представлена зависимость состава продуктов хлорирования от исходного соотношения хлора и метана.

На промышленной установке, где подучают четыре хлорпроизводных метана, используют чистые метан и хлор. Хлорирование осуществляют при 450-500^оС, после чего хлорпроизводные, содержащие смесь CCl₄ и CHCl₃, абсорбируют, отделяют образовавшуюся хлористоводородную кислоту от хлора и непрореагировавшего метана. После этого разделяют фракционной перегонкой CH₃Cl (т.кип. = 24^оС) и CH₂Cl₂ (т.кип. = =40^оС). Остаток из абсорбционной колонны, содержащей немного CCl₄ (т.кип.=46,8^оС) и CHCl₃ (т.кип.=61,2^оС), вновь хлорируют в жидкой фазе. В результате получают двойную смесь, содержащую только CCl₄ и CHCl₃, которые можно разделить ректификацией.

Хлорирование высших парафинов. Хлорирование С₁₂-С₁₃-парафинов, входящих в фракцию керосина, кипящей при 220-245^оС, проводят для получения “керилхлорида”; последний используется для производства синтетических моющих средств. Хлорирование проводят при 60^оС до получения 50%-ной степени превращения в монохлорпроизводное (керил – хлорид). Керилхлоридом затем алкилируют бензол и получают продукт алкилирования (керилбензол). Дальнейшим сульфированием керилбензола получают сульфонаты (моющие средства).

Cl₂ C₆H₆ SO₃

RH RH R – C₆H₅ R – C₆H₅ – SO₃Cl,

где R = C₁₂ – C₁₃ - парафины

Фторирование алканов. Развитие промышленности фторпроизводных (полифторпроизводных низших алканов и высокомолекулярных фторированных продуктов) объясняется ценными свойствами этих соединений.

Низшие фторпроизводные (ССl₂F₂, CClF₃ и др.) широко используют в холодильных машинах (фреон), а полимеры [(- CF₂ – CF₂ -)_п] – в качестве защитных материалов против коррозии; последние способны выдерживать температуры до 400 – 450^оС (тефлон).

Фторпроизводные можно получать аналогично хлорпроизводным: прямым и косвенным фторированием.

При прямом фторировании тепловой эффект реакций замещения водорода на фтор намного выше (- 103 ккал/моль), чем в случае хлорирования (- 23 ккал/моль). Это приводит к местным перегревам, в результате чего реакции между углеводородами и фтором имеют взрывной характер. Поэтому для прямого фторирования совершенно необходимо обеспечить температурный контроль реакции, например, разбавляя реакционную смесь инертным газом (N₂) или применяя реакторы с металлической насадкой (ситами), способной быстро поглощать тепло. Фторирование в жидкой фазе позволяет легче контролировать температуру в реакторе. Осуществление процесса этого типа приводит в случае метана и этана к получению смеси моно- и полифторпроизводных.

Очень часто фторирование осуществляют в условиях гетерогенного катализа в присутствии металлического серебра или используя агенты фторирования – фториды поливалентных металлов (AgF₂, CoF₃ и т. д.).

RH + 2CoF₃ à RF + 2CoF₂ + HF

2CoF₂ + F₂ à 2CoF₃

При помощи этих реакций можно замещать на фтор все атомы водорода в молекуле и получать перфторуглероды.

В других промышленных методах фторпроизводные получают обработкой хлорпроизводных фторидами металлов (или HF в их присутствии):

RCl + AgF à RF + AgCl

SbCl₅ + Cl₂

CCl₄ + 2HF CCl₂F₂ + 2HCl + другие фторпроизводные

Термическим разложением некоторых фторпроизводных получают перфторированные непредельные соединения, например, тетрафторэтилен [мономер для получения чрезвычайно стабильного полимера – тефлона (- СF2 -)п] из дифторхлорметан.

OC

2CHF₂Cl F₂C = CF₃ + 2HCl

Ненасыщенные фторпроизводные для получения полимеров можно синтезировать также присоединением HF к ацетилену:

HC = CH + HF à CH₂ = CHF

фторвинил

Дегидрирование. В зависимости от степени строения циклоалканов при дегидрировании могут быть получены моно-, би- и полициклические арены. Например, образование алкилбензола из циклогексанов происходит при нагревании в присутствии катализатора – платинированого угля, содержащего 18% платины или 2% железа и 20% платина.

Реакция дегидрирования широко используется для изучения индивидуального и группового состава циклоалканов различных фракций нефти, а также лежит в основе промышленного процесса облагораживания прямгонных бензинов каталитического реформинга. При реформинге одновременно протекают процессы дегидрогенизации гексанов, дегидроциклизации нормальных алканов и изомеризации пятичленных циклоалкано в шестичленные. Риформинг проводится при 480-500^оС, давлении 3,6-4,0 Мпа. Применяется бифункциональныйкатализатор АП-64,содержащий 0,60-0,65% платины (дегидрирующий катализатор) на оксидеалюминия (изомеризующий катализатор). Более эффективен полиметаллический платинорениевый катализатор типа КР-102, КР-104А, позволяющий осуществлять риформинг при меньшем давлении 1,4-2,0 МПа. В процессе риформинга сырье претерпевает следующие изменения:

	Сырьё (бензин)	АП-64	КР104А
	Пределы перегонки, ^оС	30-173	102-176
	Массовое содержание углеводородов, %
	Циклоалканов	29,0	30,6
	Аренов	8,7	8,5
	Алканов	62,2	60,8
	Алкенов	0,1	0,1
Катализатор
Массовое содержание углеводородов, %
Аренов	61,6	65,6
Алканов	34,4	30,6

Дата добавления: 2015-07-15