Жидкие алканы.

Углеводороды лёгких фракций нефти. Алканы от С₅ до С₉, входящие в состав бензиновых фракций, в обычных условиях представляют собой жидкости. На основании анализа индивидуальных углеводородов, выделенных из 10 нефтей СНГ, установлено, что бензиновые фракции нефти в основном представлены соединениями с простейшими заместителями. Исключение составляют нефти месторождений Анастасиевского и Нефтяные Камни, в которых имеются изомеры с длинными боковыми цепями.

Анализ данных о содержании индивидуальных алканов в бензиновых фракциях

одинаковых пределов перегонки показал, что в наибольшем количестве находится простейший углеводород, а следующим за ним изомером обычно является метилзамещенный в положении 2 или 3.

Из 35 теоритически возможных нонанов уже выделено 24. Найдены все 5 изомеров гексана, из 9 гептанов – 7, из 18 изомеров октана – 16. Количественное содержание сильно разветвлённых изомеров незначительно.

Таким образом, на долю н-октана и трех простейших его изомеров приходится более 85% от суммы октанов. Аналогично на н-гексан и простейшие изомеры приходится 97% от суммы гексанов.

При исследовании бензинов различных нефтей комбинированным методом было определено до 90% углеводородов – алканов, циклоалканов С₅ и С₆ и аренов. Установлены некоторые закономерности в распределении углеводородов в бензине в зависимости от типа нефти. Бензины различных нефтей содержат примерно один и тот же набор углеводородов, однако в неодинаковом количестве, причем 10 углеводородов, присутствующих в бензине, содержатся в наибольшем количестве.

В настоящее время надежно установлены основные закономерности в распределении алканов и изоалканов в бензинах нескольких десятков отечественных нефтей всех типов. Выделяют три основных типов бензина. Оказалось, что составы бензинов всех парафинистых нефтей (А¹) достаточно близки. При этом соотношение между нормальными и разветвлёнными изомерами варьирует незначительно. В бензинах нефтей типа А² значительно ниже содержание н-алканов, а распределение изоалканов примерно такое же, что и в бензинах нефтей типа А¹. В бензинах нефтей типа Б часто наблюдается аномальное распределение изомеров. Так, среди углеводородов С₅ – С₈ нефтей этого типа наблюдаются высокие концентрации гемм и виц - замещённых структур. В нефтях типа А¹ (сургутской, ромашкинской, грозненской парафинистой) содержание н-гексана составляет 52 – 71%, н-гептана 55,9 –61%, н-октана 41 – 54,8%, н-нонана 30,7 – 38,4%, н-декана 39,4 – 39,9% (на сумму изомеров соответственно). В типа А² (Старо-Грозненский) содержание н-алканов С₆ – С₁₀ значительно ниже и равно соответственно 12,0; 9,5; 4,3; 5,2 и 2,0% (от суммы изомеров).

Среди разветвлённых изомеров С₆ – С₃ в нефтях А¹ и А² резко преобладают метил- замещенные структуры по отношению к дизамещённым. Для четырёх указанных выше нефтей это соотношение варьирует в пределах 3,2 – 15,0. Концентрация гемм - замещённых углеводородов незначительны. Напротив в нефтях группы Б высоко содержание диметилзамещённых структур, как геминальных, так и вицинальных. Например, в анастасиевско-троицкой нефти (группа Б) соотношение моно- и дизамещённых соответствующих гомологов С₆ – С₉ варьирует в интервале 0,05 – 0,96. В нефтях группы Б среди метилзамещённых углеводородов более высоко содержание 3-метилалканов, а в нефтях А¹ и А² – 2-метилалканов.

Ал. А. Петров систематизировал количественные данные об относительном распределении гексанов, гептанов, октанов, нонанов, н-деканов в нефтях типа А¹, А², Б и газовых конденсатах. Среди изомерных гексанов в нефтях количественно определены н-гексан, 2- и 3-метилпентаны, а также 2,3- и 2,2-диметилбутаны. Состав изомеров гептана следующий: н-гептан, 2- и 3-метилгептаны, 2,3-, 2,4-, 2,2- и 3,3-диметилпентаны, а также

2,2,3-триметилбутан. Среди изомеров октана в нефтях определены н-октан, 2-, 3- и 4-ме – тилгептаны, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 2,2-, 3,3-диметилгексаны, а также 2,3,4-, 2,2,3, 2,3,3-три – метилпентаны.

В алканах С₉ обнаружено весьма высокое содержание двух углеводородов – 2,3- и 2,6-диметилгептанов. Предполагается, что эти углеводороды принадлежат к соединениям реликтового типа. Среди изомеров С₁₀ отмечено заметное преобладание изопреноидного углеводорода 2,6-диметилоктана и 2-метил-3-этилгептана и 2,3-диметилоктанов С₇ и С₉ в нефтях обусловлены их образованием из реликтовых предшественников путем отрыва алифатических цепей от стеранов.

Углеводороды средних фракций нефти. Значительно труднее исследовать углеводородный состав средних фракций нефти, что видно на примере изучения ромашинской и арланской парафинистых нефтей. Обе нефти отличаются высоким содержанием серосодержащих соединений (1,8 и 2,84% серы), смолистых веществ (9,0 и 20,3%); они могут быть отнесены к парафинистым нефтям (содержание парафина 4,9 и 4,7%). Исследование нефтей проводили по одной программе. Нефть после деасфильтизации при низкой температуре перегоняли с выделением фракции 180 – 350^оС, которая и подвергалась дальнейщему исследованию. Фракция содержала около 19% н-алканов и 20% аренов.

С помощью адсорбционной хроматографии на силикагере дробные фракции 180 – 200, 200 – 300 и 300 – 350^оС были разделены на две части: 1) смесь алканов и циклоалка – нов и 2) смесь аренов и серосодержащих соединений. н-Алканы выделяли из смеси методом комплексообразования с карбамидом и затем обычным путем идентифицировали с помощью ГЖХ. Углеводороды, выделенные тиокарбамидом, помимо н-алканов содержат некоторое количество алканов разветвлённого строения и циклоалканов. Так, было установлено, что кристаллизующиеся углеводороды фракции 300 – 350⁰С ромашинской нефти, образующие комплекс с тиокарбамидом, содержали 60% н-алканов и ≈ 40% изоалканов и циклоалканов. В ходе исследования был разработан другой метод выделения н-алканов из смеси насыщенных углеводородов с помощью адсорбционной хроматографии на угле. В дальнейшем этот метод был усовершенствован и применён для разделения алканов и циклоалканов разветвлённого строения – наиболее трудно разделяемой смеси углеводородов нефти. В дистилляте 180 – 350⁰С ромашкинской и арланкой нефтей найдены н-алканы от С₁₁ (ундеканы) до С₂₀ (эйкозана). Содержание каждого из этих углеводородов составляет 0,4 – 0,5%. На основании анализа керосиновых фрак- ций 77 отечественных и зарубежных нефтей показано, что в них присутствует десять изомеров декана. Некоторые изомеры частично выделены, а большая часть обнаружена спектрофотометрически. Из углеводородов С₁₁ – С₁₆ в этих фракциях найдены ундекан, додекан, три- и тетрадекан, пентадекан и гексанов (цетан).

Ал. А. Петров исследовал сочетанием методов ГЖХ и масс-спектрометрии алканы средних и высококипящих фракций отечественных нефтей различных типов. В надёжно количественно оределены моно- и диметилзамещённые алканы С₁₁ – С₁₅. Метил- замещённые алканы симметричного строения (5-метилнонан, 6-метилундекан) содержат- ся в значительно меньших количествах, чем остальные изомеры. Эта тенденция наблюдалась также для 4-метилгептана и 3-метилпентана.

Содержание метилзамещённого изомера снижается по мере перемещения СН₃-группы к центру молекулы. Отношение суммарного содержания монометилзамещённых алканов к содержанию изомерного н-алкана в углеводородах различной молекулярной массы в общем сохраняется при некоторой тенденции к снижению с ростом алифатической цепи молекулы.

Если суммировать результаты исследований индивидуального состава углеводо- родов нефти, то к настоящему времени число выделенных или надёжно определённых составляет более 600. Лучше всего изучены нормальные алканы.

В нефти установлено присутствие всех н-алканов, от бутана (t_кип=0,5⁰С) до тритриаконтана С₃₃Н₆₈ (t_кип=475⁰С); некоторые из этих углеводородов выделены в чистом виде с чистотой выше 99%. Содержание н-алканов в нефтях снижается с повышением молекулярной массы; количество высших гомологов – 0,1% и ниже.

Физические свойства алканов определятся их составом и строением. Первые четыре члена гомологического ряда при обычных условиях – газы, С₅ – С₁₅ – жидкости, начиная С₁₆ – твёрдые тела (табл. 1).

Таблица 1. Физические свойства некоторых алканов.

Название	Формулы	Т.пл., ^0С	Т. кип., ^0С	d^204
Метан     Этан     Пропан     Бутан     Изобутан Пентан Изопентан Неопентан Гексан Неогексан Гептан Октан Изооктан Нонан Декан Эйкозан	СН4     С2Н6     С3Н8     С4Н10     СН3 – СН(СН3) – СН3 С5Н12 (СН3)2СН – СН2 – СН3 СН3 – С(СН3)3 С6Н14 (СН3)3С – СН2 – СН3 С7Н16 С8Н18 (СН3)3С – СН2 – СН(СН3)2 С9Н20 С10Н22 С20Н42	-182,5     -182,8     -187,6     -138,3     -159,4 -129,7 -159,9 -16,6 -95,3 -99,7 -90,6 -56,8 -107,4 -53,6 -29,7 … 36,4	-161,5     -88,6     -42,1     -0,5     -11,7 36,07 27,9 9,5 68,7 49,7 98,5 125,7 99,2 150,8 174,0 … 342,0	0,415 (при –164^0С) 0,561 (при –100^0С) 0,583 (при- 44,5^0С) 0,500 (при 0^0С) 0,563 0,626 0,620 0,613 0,660 0,649 0,684 0,703 0,692 0,718 0,730 0,777

С увеличением молекулярной массы повышается температура плавления и кипе- ния алканов, возрастает плотность. Алканы с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более высокой температуре, чем алканы с разветвлённой цепью. Это объясняется меньшим взаимодействием между молекулами с разветвлённой цепью в жидком состоянии: боковые цепи создают пространственные препятствия для сближения молекул. Кроме этого, углеводороды с разветвлённой цепью мало склонны к комплексообразованию например с мочевиной, в то время как нормальные алканы образуют комплексные соединения. Различие в способности к комплексообразованию даёт возможность отделять алканы изостроения от углеводородов нормального строения.

Все углеводороды парафинового ряда легче воды и нерастворимы в ней, но хорошо растворимы друг в друге и сами являются хорошими растворителями жиров, масел и других органических соединений.

Газообразные и твёрдые углеводороды не обладают запахом, жидкие углеводороды имеют характерный запах бензина и керосина.

Циклоалканы составляют большую часть нефти, при переработке значительная их часть переходит в дистиллятные продукты. В нефтях встречаются моно- и полициклические циклоалканы. Первые представлены в основном циклопентанами и циклогексана- ми, вторые включают конденсированные соединения типа декалина С₁₀Н₁₈:

сочленнёные соединения типа бициклогексана:

соединения с мостиковыми связями типа норборнана:

спирановые соединения типа диспиро [5,1,5,1] тетрадекана:

трициклические углеводороды типа адамантана (трицикло [3,3,1,1^0,7] –декана):

пергидроароматические углеводороды типа трицикло [7,3,1,0^5.13] –тридекана:

Циклоалканы более сложного строения не обнаружены в нефтях. Циклоалканам присущи следующие особенности: геометрическая изомерия молекул; способность к структурным превращениям в процессах нефтепереработки; положительное влияние на качество топливных и масляных дистиллятов; связь строения с генезисом и метаморфизмом нефти.

Строение циклоалканов изучено недостаточно, особенно в средне- и высококипящих фракциях нефти, так как отсутствуют эффективные методы из выделения и разделения. Исследования строения и идентификация индивидуальных циклоалканов нефтей и их фракций сопряжены с большими трудностями из-за крайне незначительных различий свойств циклоалканов и гомологов циклоалканов, не разделяющихся при ректификации и хроматографии. Требуется осуществлять многократные превращения циклоалканов с помощью реакций изомеризации, дегидрирования, деструкции в углеводородов других классов, поддающихся анализу известными методами.

Циклоалканы нефтяных фракций являются основным источником для получения ароматических углеводородов (риформинг), капролактама, адипиновой кислоты и других продуктов.

Дата добавления: 2015-07-15