Окисление

Большое практическое значение имеет реакция окисление циклогексана, в результате которой образуются циклогексанон, циклогексанол, гидропероксид циклогексила, адипиновая кислота и побочные вещества (вода, кислоты, эфиры):

С₆Н₁₂ + О₂ à C₆H₁₀O + H₂O

С₆Н₁₂ + ¹/₂ О₂ à C₆H₁₁OH

С₆Н₁₂ + О₂ à C₆H₁₁OOH

С₆Н₁₂ + 2,5О₂ à HCOO(CH₂)₄COOH + H₂O

В газовой фазе некаталитическое окисление циклогексана кислородом воздуха происходит при 130 – 160^оС, давление 1 – 10 МПа при взаимодействии с кислородосодержащими соединениями или молекулярным кислородом по схемам:

HNO₃ H₂

N_XO_Y – NO₂ = N – OH

– OH = N – OH

H₂ O₂

= O

NOCl

= N – OH

Схема получения капролактама включает гидрирование бензола в циклогексан при 320-360^оС, давлении 30 Мпа, катализатор - сульфиды никеля и вольфрама. Циклогексан окисляют в циклогексаноксим и последний изомеризуют в е - капролактам - сырье для производства капрона. Исходным продуктом вместо бензола может служить циклогексан.

По непрерывной схеме проводится обработка циклогексана 35% азотной кислотой при 120-125^оС, давлении 0,4-0,5 МПа, мольном отношении кислоты к циклогексану не более 1,33: 1. Побочный продукт нитрования - адиптновая кислота:

HNO₃

OH COOH – (CH₂)₄ – COOH

Нитроциклогексан восстанавливают в циклогексаноксим водородом в среде жидкого аммиака в присутствии медного катализатора при 80-130^оС, давлении

17-20 МПа с выходом оксида 85-90%.

Перспективно окисление циклогексана диоксидом азота, протекающее при относительно низкой температуре (70^о) в течение 6ч с образованием смеси 80% адипиновой кислоты, 10% нитроциклогексана и примесей других продуктов:

C₆H₁₂ + NO₂ C₆H₁₂ + HNO₂

C₆H₁₁NO₂

C₆H₁₁ + NO₂

C₆H₁₁ONO

C₆H₁₁ + NO C₆H₁₁NO

O

C₆H₁₁ + O =N N = O C₆H₁₁ONO = NO₂

O

Возможно использования для окисления циклогексана оксида хрома (VI).

Жидкофазное окисление циклогексана кислородом воздуха происходит при 120-130^оС, давлении 1,5-2 МПа в присутствии катализаторов нафтената кобальта или стеарата марганца. Суммарный выход циклогексанола и циклогексанона достигает 65-75%, одновременно образуется 0,5 т адипиновой кислоты на 1 т капролактама.

Весьма эффективен способ получения капролактама, основанной на фотохими-ческом нитрозировании циклогексана раствором хлороксида азота (III) при облучении видимым светом с длиной волны 450-550 ммк и насыщении раствора газообразным хлороводородом:

NOCl, HCl

NOH HCl

Хлоргидрат циклогексароксима изомеризуют с получением капролактама. Большой практический интерес представляет процесс жидкофазного окисления моноциклоалканов в присутствии борной кислоты, связывающей образующиеся спирты в борнокислые эфиры, устойчивые к дальнейшему окислению. Этерифицирующие добавки – борную кислоту или борный ангидрид добавляют в реактор для окисления (5% от массы окисляемого углеводорода). Окисление проводилось в реакторе барботажного типа азотоводородной смесью, содержащей 3,5 – 7,0 % кислорода при удельном расходе газовой смеси 500-1500 л/(кг•ч), 145-185^оС в течение 3-4 ч.

Окисление гомологов циклогексана происходит при 165^оС газовой смесью, содержавшей 3,5% кислорода при удельном расходе смеси 1000 л/ (кг•ч). Алкилциклопентаны более химически инертны по сравнению с алкилциклогексанами, поэтому их окисление происходит в более жестких условиях газовой смесью, содержащей 7% кислорода в течение 3-4ч. С удлинением боковой цепи степень окисления алкилциклопентанов возрастает: гексилциклопентан окисляется на 36,2 %, нонилциклопентан – на 42,0 %. Окисление пропилциклопентана в присутствии борного ангидрида происходило при 180^оС окисляющей смесью с 2,4% кислорода при удельном расходе смеси 2500 л/(кг•ч), давлении 1,15 МПа в течение 0,5-2,0ч. Функция борного ангидрида в процессе окисления аналогична борной кислоте.

Характеристика спиртов, полученных окислением углеводородов, представлена ниже:

Углеводород	T кип (при давлении в КПа), ^оС	20 nD	Гидроксильное число, мг КОН/г
пропилциклопентан	74-76 (1,06)	1,4552
гексилциклопентан	121-124 (0,53)	1,4618
нонилциклопентан	99-102 (0,53)	1,4586

При окислении алкилциклопентанов образовывались в основном вторичные спирты, в небольшом количестве - первичные и до 1,6% третичные. Из пропилциклопентана получено 16% 1-циклопентил- 1-пропанола- и 1-пропил- 2-циклопентанола (цисизомер), 20,4% 1-пропил- 2-циклопентанола (транс – изомер), 15,1% 1-циклопентил- 2-пропанола, 47,2% 1-пропил- 3-циклопентанола. С удлинением боковой цепи возрастала доля циклоалкеновых спиртов с

гидроксильной группой в боковой цепи. Без использования борной кислоты в продуктах окисления возрастала доля третичных спиртов. Образующиеся спирты имели то же число атомов углерода в молекуле, что и исходный углеводород.

Окислением циклоалканов средней фракциибалаханской нефти получены нефтяные кислоты, по качеству не уступавшие товарным продуктам – мылонафту, асидолу-мылонафту, получаемым выщелачиванием кислот из нефтей и нефтепродуктов. Исходным сырьем являлась фракция концентрата циклоалканов 250-350^оС с содержанием 23% циклогексанов и 77% циклопентанов с боковыми цепями С₆-С₁₅. Окисление проводилось на плотной установке при 140^оС с постепенным снижением нагрева до 110^оС со скоростью 5^оС/ч в присутствии 2% нафтенатов марганца и калия в расчете на массу сырья, с удельным расходом воздуха 0,9 м³/(кг•ч) в течение 4,5 ч. нафтенат калия ингибировал окисление циклоалканов в гидроксикислоты. Выход нафтеновых кислот 16%, гидроксикислот – 2%.

Дата добавления: 2015-07-15