Окисление олефинов в альдегиды и кетоны

Образование карбонильных соединений из олефинов основано на известной реакции хлорида палладия с олефинами, при которой хлористый палладий восстанавливается до металла:

Образование ацетальдегида при взаимодействии этилена с вод­ным раствором хлорида палладия наблюдал Филлипс еще в 1894 г. При взаимодействии палладиевого комплекса с водой происходит окисление активиро­ванного олефина с образованием ацетальдегида, выделением пал­ладия и хлорида водорода. Шмидт (ФРГ) и Сыркин с Моисеевым (СССР) в результате исследования этой реакции предложили непрерывный процесс получения ацет­альдегида, где восстановление металлического палладия совме­щается с непрерывным его окислением кислородом воздуха.

В этом случае одновременно протекают две реакции, которые осу­ществляются раздельно или совмещаются в одном реакторе— окисление (карбонилирование) олефина (через стадию образова­ния активного комплекса) и окисление металлического палладия.

Скорость второй реакции значительно ниже, чем первой, по­этому активность катализатора быстро падает.

Для повышения скорости окисления палладия применяются со-катализаторы—соли меди в солянокислой среде, играющие роль переносчиков кислорода

  При избытке СuС1₂ реакция (3) протекает количественно. Ко­нечной реакцией является окисление одновалентной меди в двух­валентную     Совмещение реакции (1) с реакциями (3) и (4) создало пред­посылки для осуществления в промышленном масштабе получения ацетальдегида прямым окислением этилена молекулярным кисло­родом. Процесс образования ацетальдегида в присутствии хлорида палладия из этилена в водной среде включает промежуточные стадии замещения хлорид-анионов в палладиевом координацион­ном комплексе молекулами олефина и воды с образованием ¶-комплексов:     Окисление протекает по наименее гидрированному атому угле­рода у двойной связи, вследствие чего ацетальдегид образуется только из этилена, а из других олефинов—кетоны. В результате частичной атаки по другому ненасыщенному атому углерода из ά-олефинов в качестве побочных продуктов получается небольшое количество альдегидов, например из про­пилена — пропионовый альдегид. Этим же путем можно из гомологов этилена вырабатывать кетоны (ацетон, метилэтилкетон), но их синтез не нашел боль­шого применения из-за наличия других экономичных способов получения (например, получение ацетона при кумольном спо­собе производства фенола) и пониженного выхода кетонов (85—90%) с одновременным образованием малоценных хлор-кетонов.       Таким образом, описываемый синтез нашел практическое применение главным образом для производства ацетальдегида. Ацетальдегид в промышленности также получают другими методами: - прямой гидратацией ацетилена:

- гид­ратацией этилена в этанол и дегидрированием последнего в ацет­альдегид:

CH₂ = CH₂ + H₂O → CH₃ – CH₂OH → CH₃ – CHO + H₂

Синтез ацетальдегида окислением этилена на катализаторе PdCl₂ ^. CuCl₂ дает выход альдегида свыше 95 %, не достигаемый при других способах, основан на более дешевом, чем ацетилен, сырье и протекает в одну стадию:

Ниже сопоставлены экономические показатели производства ацетальдегида тремя основными методами:

Таким образом, метод получения ацетальдегида прямым окисле­нием этилена имеет явные экономические преимущества перед другими методами и вытесняет их из промышленности.

Реакция окисления этилена в ацетальдегид сопровождается вы­делением значительного количества тепла.

  Процесс получения ацетальдегида окислением этилена может осуществляться на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический процесс) и с использованием жидкого катализаторного рас­твора (гомогенно-каталитический процесс). Твердый катализатор может быть использован в виде стационарной фазы или в псевдоожиженном слое. Носителями для катализатора могут служить силикагель, пемза, уголь и др. Гетерогеннокаталитический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отводом значительного количества тепла реакции. Применение жидкого катализатора позво­ляет проще решать проблему отвода тепла — путем испарения ча­сти воды, содержащейся в катализаторном растворе. В качестве побочных продуктов при окислении этилена в ацетальдегид образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлорсодержащие продукты (метилхлорид, этилхлорид, ацетальдегидхлорид), продукты конденсации (кротоновый альдегид и др.) и диоксид углерода. На скорость реакции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенное влияние оказывают: состав катализа­тора (содержание хлорида палладия и двухвалентной меди), кис­лотность среды, давление, температура, соотношение этилена и окисляющего агента. Соотношение между общим количеством металлов окислитель­но-восстановительной системы (медью и палладием) должно быть от 25:1 до 50:1. Ведение процесса с катализатором такого со­става экономично, так как палладий—дорогостоящий металл. Конверсия олефина зависит также от мольного соотношения в ка­тализаторе меди и галогена (оптимальным является соотношение от 1:1,4 до 1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе процесса галоген (в виде хлорводорода или этилхлорида) должен дозироваться с достаточной точностью. Если содержание хлора в катализаторе мало (соотношение медь: хлор меньше 1:1), снижается конверсия этилена. Если же количество галогена больше, чем при       соотноше­нии медь: галоген ==1:2, реакция замедляется. В этом случае в катализатор добавляют ацетат меди. Окисление этилена в ацетальдегид проводится в кислой (рН 0,8—3) или нейтральной среде (рН 6—7,5). Повышение рН приводит к выпадению из катализаторного раствора хлорида од­новалентной меди, забивающей отверстия газораспределительного устройства, снижается выход альдегида. Растворимость в воде солей, составляющих катализатор, огра­ничена, и на практике приходится работать с сильно разбавленными растворами катализатора, удельная производительность ко­торых невелика. Более выгодно использовать суспензии катализа­тора в воде или в водных растворах уксусной кислоты (так назы­ваемый шламовый катализатор). Это дает возможность со­четать высокую концентрацию катализатора (до 90 % от общего объема реакционной массы) с хорошим отводом тепла. В качестве сырья для получения ацетальдегида можно ис­пользовать не только концентрированный этилен, но и этан-этиле­новую фракцию. Присутствие других непредельных углеводородов нежелательно, так как они образуют различные побочные продукты. Допускается содержание ацетилена не более 0,005%, высших олефинов не бо­лее 0,03% и серы 0,001 % (масс.). Диеновые углеводороды долж­ны быть удалены селективным гидрированием. Превращение этилена в ацетальдегид интенсивно протекает при 100—130°С, для поддер­жания реакционной массы в жидком состоянии требуется повы­шенное давление 0,3—1,11 МПа, мольное соотношение олефин: кислород должно составлять 2:1. Во избежание побочных реакций конденсации и хлорирования предусматривается непрерывный от­вод ацетальдегида из зоны реакции по мере образования. Выход ацетальдегида в зависимости от условий реакции и состава ката­лизатора колеблется в пределах 84—98 % (масс.).   Технологическое оформление процесса Существуют два варианта технологиче­ского оформления гомогенно-каталитического процесса—односта­дийный (образование альдегида и окисление катализатора в одном ап­парате) и двухстадийный (образование альдегида в одном аппарате, окисление металлического палладия — в другом). Реакционными аппаратами являются барботажные колонны; их для интенсификации массопереноса от газа к жидкости иногда заполняют насадкой. Из-за сильнокорродирующих свойств среды выполняют реакторы из титана или других кис­лотостойких материалов. Они не имеют теплообменных устройств, и реакционное тепло отводится за счет подогрева хо­лодных реагентов и испарения. В двухстадийном варианте окисление этилена катализаторным раство­ром и регенерацию последнего воздухом проводят в двух раз­ных аппаратах (рис. 30). В реактор 1 с кислотоупорной насад­кой подают этилен и регенерированный катализаторный рас­твор, причем реакцию ведут до почти полной конверсии этилена при 0,8—0,9 МПа и 100—115°С. Полученный раствор ацеталь­дегида в восстановленном катализаторном растворе дроссели­руют и направляют в отпарную колонну 3, где отгоняют ацетальдегид и растворенные газы, поступающие на дальнейшее разделение. Катализаторный раствор с низа отпарной колонны подают насосом при 1 МПа в регенератор 2; туда вводят воз­дух, окисляющий ион металла до высшего валентного состоя­ния. Регенерированный раствор возвращают в реактор 1. До­стоинства этого вариан­та — его безопасность (ввиду разделения ста­дий, на которых присут­ствуют этилен и воздух) и использование воздуха в качестве окислителя.       Рис. 30. Схема двухстадий­ного синтеза ацетальдегида при окислении этилена возду­хом: 1 - реактор; 2 — регенератор; 3 — отпарная колонна; 4—насос; 5— дроссельный вентиль; 6 — дефлег­матор; 7 —кипятильник       Рис. 31. Технологическая схема одностадийного синтеза ацетальдегида при окислении этилена кислородом: 1—реактор; 2 — циркуляционный компрессор; 3 — холодильник; 4 — абсорбер; 5 — отпарная колонна: 6 — ректификационная колонна; 7—холодильник; 8—сепараторы; 9 — дефлегматоры В одностадийном методе окисление этилена и регенерация катализатора совмещены в одном аппарате. Чтобы избежать об­разования     взрывоопасных смесей, ведут процесс в избытке эти­лена, возвращаемого затем на реакцию. Это делает необходи­мым применять в качестве окислителя не воздух, а технический кислород, конверсия которого в реакторе должна быть почти полной. Схема одностадийного процесса изображена на рис. 31. В реактор 1 типа пустотелой барботажной колонны, заполнен­ной катализаторным раствором, подают кислород и этилен (све­жий и рециркулирующий). Реактор работает с постоянным уровнем жидкости при 130°С и 0,3 МПа. Избыточный этилен выдувает из раствора образовавшийся ацетальдегид, чем пред­отвращаются побочные реакции его конденсации. Вместе с ацетальдегидом испаряется часть воды, которую конденсируют в холодильнике 3 и возвращают в реактор. Газопаровую смесь направляют в абсорбер 4, где ацеталь­дегид поглощают водой, орошающей насадку абсорбера. Основ­ное количество остаточного газа, содержащего этилен, немного кислорода и инертные примеси, возвращают на окисление, до­жимая его циркуляционным компрессором 2. Меньшую часть газа выводят с установки во избежание чрезмерного накопле­ния в нем инертных примесей. Водный раствор ацетальдегида из куба абсорбера 4 поступает в отпарную колонну 5, где отго­няют растворенные газы и летучие примеси. Затем в колонне 6 в виде дистиллята получают ацетальдегид, а большую часть кубовой жидкости, содержащей менее летучие побочные продукты (кротоновый альдегид и др.), возвращают после охлаждения на абсорбцию. Показатели обоих методов близки, и оба метода реализованы в промышленности. Одностадийный процесс по сравнению с двухстадийным дает экономию в капиталовложениях и расходе энергии, но связан с применением более дорогого окислителя – кислорода.   Окисление олефинов по насыщенному атому углерода Этим методом получают акролеин и акриловую кислоту:   Акролеин СН₂=СНСНО (т. кип. 52,5°С) — жидкость с рез­ким раздражающим запахом. Он хорошо растворим в воде и образует с ней азеотропную смесь. При длительном хранении или нагревании легко полимеризуется в циклические или ли­нейные полимеры, что заставляет при его переработке исполь­зовать добавки ингибиторов. Акролеин представ­ляет большой интерес как исходный продукт для получения по­лимеров и сополимеров с активной функциональной (карбониль­ной) группой. Кроме того, на его основе могут быть получены дру­гие акриловые мономеры. Акролеин широко применяется для получения акриловой кислоты и ее эфиров, аллилового спирта, синтетического глицерина и его производных, акрилонитрила. Значительное количество акролеина расходуется на производство метионина СН₃SСН₂СН₂СН(NН₂)СООН, аминокислоты, добавка которой в корм домашней птицы ускоряет ее рост. Акролеин используется также для получения гексантриола-1,2,6 и глутарового альдегида. Потенциальными областями применения акролеина и его произ­водных являются производство полиуретанов, полиэфиров, раз­личных пластификаторов и химикатов для текстильной промыш­ленности. Акриловая кислота и ее эфиры используются для получения полимеров с ценными свойствами, например, полиметилметакрилата (органического стекла или плексигласа), который широко используется для изготовления изделий бытового и технического назначения. Их получали из ацетальдегида и НСN, а затем из акрилонитрила, но из-за применения дорогостоящего сырья, серной кислоты и образования сульфата аммония эти способы заменяются ме­тодом прямого окисления пропилена.     Производство акролеина Акролеин может быть получен пиролизом диаллилового эфира:   конденсацией формальдегида с ацетальдегидом   и неполным окислением пропилена:   Метод получения акролеина пиролизом диаллилового эфира (побочного продукта при получении аллилового спирта из аллилхлорида) не получил распространения, так как оказалось, что выгоднее, наоборот, получать аллиловый спирт из акролеина. Промышленное производство акролеина, основанное на аль­дольной конденсации формальдегида с ацетальдегидом, было осу­ществлено в США в 1955 г. Процесс вели в паровой фазе при 280—330°С над крупнопористым силикагелем, содержащем 10% силиката натрия (силикат натрия тормозит смолообразование). В качестве катализатора рекомендованы также силикат магния, фосфаты кальция, алюминия и др. Побочными продуктами яв­ляются кротоновый альдегид, метилформиат, метанол, муравьиная кислота и небольшие количества газа, состоящего из СО, СО₂ и олефинов. Продукты реакции разделяют методом ректификации. Акролеин выделяют в виде азеотропной смеси с водой (2,7—3,0 %), после добавления 0,1 % гидрохинона или другого ингибитора она выдерживает хранение в течение нескольких лет.       Основным промышленным методом получения акролеина яв­ляется газофазное каталитическое окисление пропилена. Этот ме­тод наиболее экономичен и в настоящее время полностью вытес­нил метод получения акролеина из формальдегида и ацетальдегида. Сырьем для каталитического окисления пропилена в акролеин мо­жет служить пропилен или пропан-пропиленовая фракция. Углево­дородное сырье не должно содержать сернистых соединений и изопропилового спирта, так как они являются ядами для приме­няемых катализаторов. Нежелательно также присутствие в сырье 2-метилпропена и других высших олефинов, которые при темпе­ратуре ниже требуемой для окисления пропилена превращаются в высшие гомологи акролеина. Наличие в сырье предельных угле­водородов допускается. В качестве окислителя применяют воздух или кислород. Воздух дешевле технического кисло­рода, но разбавляет реакционные газы и затрудняет выделение и рециркуляцию веществ. Состав исходной смеси ограничивается пределами взрыво­опасных концентраций, поэтому в поступающую в реактор смесь всегда добавляют водяной пар [(25—50% (об.)], который спо­собствует также повышению селективности за счет десорбции акролеина. Соотношение пропилена и кислорода (воздуха) в исходной смеси может быть различным: имеются установки, работающие с избытком пропилена [42—44 % (об.) С₃Н₆, 8—10% (об.) О₂, 46—50% (об.) Н₂O] и наоборот, с из­бытком кислорода или воздуха [7—8 % (об.) С₃Н₆, 67 % (об.) воздуха, 25% (об.) Н₂О]. Очевидно, что в первом случае необ­ходима рециркуляция непревращенного пропилена, чем и объ­ясняется применение не воздуха, а кислорода. Степень конвер­сии по реагенту, находящемуся в недостатке, меняется от 60 до 100 %, а селективность от 70 до 90 %. Процесс сопровождается образованием побочных веществ: ацетальдегида, ацетона, уксус­ной и акриловой кислот, СО и СО₂. Оксиды     углерода, как обычно при гетерогенно-каталитическом окислении, получаются не только из акролеина, но и параллельно—непосредственно из пропилена. Основными продуктами каталитического окисления пропилена в газовой фазе являются акролеин, диоксид углерода и вода:   Кроме того, образуются значительные количества формальде­гида, ацетальдегида, оксида углерода, органических кислот, раз­личных карбонильных соединений и относительно небольшие ко­личества полимеров, которые могут дезактивировать катализатор. Для селективного осуществления процесса важно иметь ка­тализаторы, направляющие окисление в сторону преимуществен­ного образования акролеина. В качестве катализаторов окисления пропилена в акролеин были исследованы различные типы композиций: оксиды одно- и двухвалентной меди; смеси различных металлов переменной ва­лентности или их оксиды; молибдаты, хроматы, сульфаты, фосфомолибдаты, ванадаты, алюминаты, силикаты меди, висмута, ко­бальта и др. В качестве носителей предлагались карбид кремния, керамика, пемза, оксид алюминия и др.; в качестве промоторов—иод и селен. Первыми из них были оксид меди(1) на носителях (0,1—1,5% Сu₂O на пемзе, карборунде или А1₂O₃) или даже медные трубки реактора. Позже были раз­работаны контакты из молибдата висмута (Вi₂О₃-МоО₃) и фосформолибдата висмута (Bi₂О₃-МоО₃P₂О₅), содержащие промоторы (оксиды теллура и меди). На этих катализаторах достигается достаточно высокая селективность при малом вре­мени контакта и умеренной       температуре. Так, на оксиде меди(1) рекомендуется время контакта 0,2 с при 370—400 °С или 2 с при 320—350 °С. На молибдатах применяют более высокую темпе­ратуру (400—500 °С) при времени контакта 1—2 с. Эти пара­метры в некоторой степени зависят от применяемого давления, которое на разных установках меняется от 0,1 до 1 МПа. В настоящее время наиболее распространенным катализатором являются молибдаты висмута типа Вi₂Мо₂O₉, Вi₂Мо₃O₁₂, их компо­зиции с оксидами других металлов, например Вi₃FеМо₂O₁₂, и мно­гокомпонентные катализаторы, включающие оксиды Fе, W, Те, Si, Р, Ni, Со, Sе и др. Многокомпонентные катализаторы харак­теризуются повышенной селективностью при малой длительности контакта и умеренной температуре. Реакцию проводят в разных реакторах, но наибольшее при­менение нашли кожухотрубные аппараты со стационарным слоем катализатора, охлаждаемые расплавом солей. Расплав циркулирует через котел-утилизатор, генерируя пар высокого давления. Реакционные газы проходят затем абсорбер, где про­дукты окисления поглощаются водой и получается 1,5—2%-й раствор акролеина, содержащий ацетальдегид, ацетон и неболь­шое количество пропионового альдегида. Ацетальдегид легко отделяется ректификацией, а для очистки акролеина от близкокипящего пропионового альдегида (т. кип. 49°С) используют экстрактивную дистилляцию с водой. Полученный акролеин после разделения содержит 99 % основного вещества с примесью воды и пропио­нового альдегида. Производство акриловой кислоты. Для окисления акролеина в акриловую кислоту также используют оксидные висмутмолибденовые катализаторы с различными промоторами (Те, Со, Р и др.), но условия реакции более мягкие: температура 200 —300°С при времени контакта 0,5—2 с. Побочно образуются ук­сусная кислота и оксиды углерода при селективности процесса свыше 90 %.            

  Для реализации в промышленности выгодно комбинировать окисление пропилена в акролеин и окисление акролеина в ак­риловую кислоту. В настоящее время наибольшее применение получил двух­стадийный процесс. В реактор первой стадии по­дают смесь 4—7 % (об.) пропилена, 50—70 % (об.) воздуха и 25—40 % (об.) водяного пара. В нем происходит главным об­разом окисление пропилена в акролеин при 300—400 °С. Реак­ционные газы без разделения поступают в реактор второй стадии, где поддерживается температура 250—300 °С и проис­ходит окисление акролеина в акриловую кислоту. Оба реактора выполнены в виде трубчатых аппаратов со стационарным слоем катализатора и охлаждаются расплавом солей. Производство спиртов Спирты являются одним из самых важных и крупнотон­нажных продуктов нефтехимической промышленности. Широ­кое разнообразие, связанное со спецификой их использования в различных областях, обусловливает, в свою очередь, разно­образие методов их производства. В настоящее время основ­ными методами производства спиртов являются: 1) прямая гидратация олефинов (этилена и пропилена);   2) сернокислотная гидратация олефинов; этим методом получают этиловый спирт и вторичные спирты (R — СН — СНз), содержащие от 3 до 4 углеродных атомов цепи;   3) метод оксосинтеза; этим методом получают альдегиды и первичные спирты изо- и нормального строения С₄—С₈;   4) получение первичных спиртов с помощью алюминий-органических соединений;    

  5) окисление мягких парафиновых углеводородов с получением высших спиртов; 6) гидрирование высших жирных кислот и их эфиров. 3-й метод мы рассмотрели в разделе получения химических продуктов на основе синтез-газа, 4-й не нашел широкого практического применения, а последние два метода используют в качестве сырья высококипящие углеводороды, извлекаемые не из газовых, а из нефтяных фракций, и поэтому не являются предметом рассмотрения газохимии. Остановимся на изучении двух первых методов получения спиртов, использующих в качестве исходного сырья газообразные парафиновые углеводороды и являющихся важнейшими промышленными методами получения спиртов С₂-С₄. Прямая гидратация олефинов. Процесс прямой гидратации этилена начал изучаться еще в 1932 г. Реакция каталитическая. Катализаторы можно разделить на 2 класса: жидкие (серная, соля­ная, фосфорная кислоты) и твердые: СаО+0,5 В₂0₃+ 3,6 Н₃РО₄ (оксид кальция + оксид бора + фосфорная кис­лота), фосфорная кислота на силикагеле, алюмосиликате, оксид вольфрама (WО₃) на различных носителях. Из всех перечисленных катализаторов промышленное значение име­ют Н₃РO₄ на алюмосиликате и оксиды вольфрама на силикагеле. В нашей стране первая промышленная установка по производству этилового спирта методом прямой гидратации этилена была пущена в 1949 г. Процесс прямой гидратации этилена в этиловый спирт протекает в одну стадию и пред­ставляет обратимую экзотермическую реакцию: Так как реакция протекает с уменьшением объема и выделением тепла, то, как сле­дует из термодинамики процесса, факторами,    

  способствующи­ми сдвигу равновесия в сторону образования спирта, явля­ются высокое давление, низкие температуры, высокие соотно­шения воды и этилена. При низких температурах идет лучше поглощение этилена водой и термодинамическая вероятность реакции лежит при температурах ниже нуля, но выбор усло­вий связан со скоростью реакции, реакционной способностью олефина и активностью применяемых катализаторов. Однако до сих пор не найдены катализаторы, которые были бы до­статочно активны при температурах ниже 270—300° С. Увеличение давления от 50 до 150 атм. при одной и той же температуре приводит к увеличению конверсии этилена. Повышения температуры с 150 до 350 °С при одном и том же давлении приводит к резкому снижению конверсии, но реакцию необходимо проводить при высокой температуре, так как используемые катализаторы активны только при высоких температурах, конверсия при 280—300° С низкая (~5%). Величина давления обусловлена двумя факторами: 1) парциальным давлением самого этилена. 2) началом конденсации водяных паров. С увеличением парциального давления этилена скорость ре­акции возрастает. Активным началом катализатора является свободная фос­форная кислота, которая находится на поверхности носителя в жидком агрегатном состоянии и концентрация которой силь­но зависит от упругости паров воды над поверхностью ка­тализатора. Обычно концентрация фосфорной кислоты нахо­дится в пределах 83—85%. Если упругость паров воды над поверхностью катализатора сильно увеличивается, они конденсируются и разбавляют фосфорную кислоту, а следо­вательно, и выход спирта резко снижается. Поэтому общее давление системы 70—80 атм. Парциальное давление паров воды 36—38 атм.    

  Важным фактором, определяющим процесс, является моль­ное соотношение воды к этилену. На практике обычно мольное соотношение Н₂О: С₂Н₄ поддерживают равным 0,75:1. Выбор таких условий обусловлен сохранением кон­центрации фосфорной кислоты на носителе 83—85%. Время контакта (величина, обратная объемной скорости)—18—20 с, хотя увеличение времени контакта способствует росту конверсии этилена, но при этом увеличивается количе­ство побочных продуктов реакции. Объемная скорость пода­чи этилена 1800—2000 ч-¹, конверсия этилена за 1 проход 4—6%. Рабочий режим установки прямой гидратации этилена: общее давление, атм. — 70—80, температура, ^оС — 280—300 мольное отношение Н₂О/С₂Н₄ — 0,75:1, время контакта, с — 18—20, объемная скорость подачи этилена, ч^-1 — 1800—2000, съем спирта с 1 м³ катализатора, кг/ч —190—200. Катализатор работает 500 ч, после чего его активность падает вследствие уноса фосфорной кислоты; поэтому во время процесса ведут подпитку катализатора свежей Н₃РО₄ и тем самым удлиняют срок его службы без регенерации до 900 ч. Побочными продуктами реакции являются серный эфир     полимеры — 2%. Низкая конверсия этилена и, следовательно, многократ­ная циркуляция этилена являются существенным недостатком процесса. Этот недостаток заставляет применять концентри­рованный этилен не ниже 98% чистоты.  

Разработан процесс гидратации этилена водой в жидкой фазе при температуре 250—300 °С и давлении 300 атм. Ката­лизатор 15—20% WО₃ на силикагеле. Преимущества метода: катализатор не вызывает корро­зии аппаратуры, не требуется расходовать большое количест­во тепла на испарение воды и перегрев водяного пара. Недостаток метода — высокая стоимость ка­тализатора. Принципиальная технологическая схема производства эти­лового спирта прямой гидратацией этилена приведена на рис. 32. Этилен из цеха газоразделения компремируют до 70 атм., смешивают с циркулирующим газом и вместе с паровым конденсатом подают в теплообменники 1,2.     Рис. 32. Принципиальная технологическая схема произ­водства этилового спирта прямой гидратацией этилена: 1,2 — теплообменники; 3 — печь; 4 — гидрататор; 5 — солеотделитель; 6,8 — сепараторы высокого и низкого давления, 7 — скруббер   Смесь нагревается до 200 °С за счет тепла нейтрализации продуктов. Далее паро-газовая смесь нагревается в печи 3 до 280—290 °С и по­ступает  

  в гидрататор 4, где она проходит слой катализатора сверху вниз. На выходе из гидрататора парогазовая смесь (унесенная Н₃РО₄, спирт, этилен, вода) нейтрализуются NаОН, Nа-соли отделяются в солеотделителе 5, а парогазовая смесь после охлаждения в теплообменниках 1,2 направ­ляется в сепаратор высокого давления 6 для выделения эти­лена и далее подается в сепаратор низкого давления 8. Газовая смесь из сепаратора высокого давления поступает в скруббер 7 для отмывки от спирта водой, после чего компремируется и возвращается в процесс. Спиртовой конденсат из скруббера 7 идет в сепаратор низкого давления 8 для выделения растворенного этилена за счет снижения давления до 5—6 атм. Этилен поступает на компрессию и возвращается в процесс или идет в цех газоразделения. Водный спирт нап­равляют на ректификацию. Основной аппарат — гидрататор: пустотелый цельнокованный аппарат, D_нар = 1400мм, D_вн = 1260 мм с медной футеровкой. Высота слоя катализатора 7 м плюс 1 м носителя. Расход катализатора на 1 т абсолютного спирта 5,25 кг. Метод прямой гидратация весьма перспективен, дальнейшее его усовершенствование связано с подбором наиболее актив­ных катализаторов и изысканием путей осуществления жидкофазного процесса гидратации, что позволит сни­зить температуру процесса и увеличить конверсию этилена. Метод прямой гидратации позволяет создавать установки большой производительности. Недостатком процесса прямой гидратации является час­тая замена катализатора и использование более дорогих кон­центрированных фракций этилена. По этим причинам в про­мышленности существуют два метода: в США для гид­ратации олефинов используют сернокислотный метод; в нашей стране этиловый спирт получают прямой гидратацией, а изопропиловый — сернокислотным способом.    

  Метод прямой гидратации пропилена пока еще не нашел широкого применения в промышленности. Реакция протекает по схеме:     изопропиловый спирт Температура процесса 170—190 °С, давление 1,7—2,0 МПа, мольное соотношение Н₂О:С₃Н₆ от 0,4:1 до 0,5:1. В качестве катализатора используют фосфорную кислоту на носителе. Конверсия пропилена около 5%. Срок службы катализатора 2000 часов. Побочные продукты реакции: диизопропиловый эфир (С₃Н₇ОС₃Н₇) - около 1,4%; полимеры пропилена – 0,1%. Сернокислотная гидратация олефинов. В 1873 г. А. М. Бутлеров и И.В. Горяинов детально ис­следовали сернокислотную гидратацию этилена, но лишь в 1939 г. в Баку была пущена первая промышленная установка по получению этилового спирта из нефтяных газов. В настоящее время метод сернокислотной гид­ратации низкомолекулярных олефинов (этилена, пропилена, бутиленов) широко используется в промышленности для производ­ства низших спиртов. Гидратация олефинов является обрати­мым процессом и протекает в две стадии: абсорбция олефинов серной кислотой и гидролиз алкилсульфатов. Абсорбция олефинов серной кислотой может быть пред­ставлена уравнением:  

  Диалкилсульфат может реагировать с серной кислотой с образованием алкилсульфата:  

Каталитическое действие кислот в реакции гидратации олефинов связано с образованием алкилсульфатов, поэтому температурная область реакции зависит от природы и строе­ния олефинов, их способности реагировать с серной кислотой. Из газообразных олефинов трудней всего реагирует с серной кислотой этилен, легче бутилен, пропилен и очень легко изобутилен, который поглощается в 500 раз быстрее, чем пропи­лен и нормальные бутилены.

Выбор условий реакции сульфатирования обусловлен не ­только скоростью абсорбции олефинов серной кислотой, но и развитием побочной реакции — полимеризации олефинов. Поэтому для каждого олефина подбирают свои условия: кон­центрацию Н₂SО₄, температуру и давление. С увеличением молекулярной массы олефина температура абсорбции понижается. Так для этилена температура абсорбции 65—75°С, для пропилена – 65-70, для н- бутилена – 45, для изобутилена – 30^оС; для тех же

  олефинов давление соответственно также снижается: 2,5; 0,8; 0,3 и 0,3 МПа. Другим важным показателем является степень насыщения олефина серной кислотой. От этого зависит количество моно- и диалкилсульфатов. При избытке олефина повышается ко­личество диалкилсульфата, но снижается расход кислоты. Это важно, так как после гидролиза серная кислота получается в разбавленном виде и уменьшение ее расхода сказывается на экономике производства. Поэтому соотношение серная кислота — олефин обычно берут равным 1-1,2:1,4. Скорость абсорбции олефинов серной кислотой зависит от давления. При использовании этан-этиленовой фракции, содержащей 50—60% этилена, общее давление системы 2,5-3 МПа. Давление способствует увеличению скорости поглоще­ния этилена серной кислотой. Время абсорбции 3 часа. Второй стадией процесса получения спиртов является гид­ролиз алкил- (1) и диалкилсульфатов (II). При гидролизе протекают следующие реакции:   Кроме того, (II) может реагировать с образовавшимся в зоне реакции спиртом с выходом простого эфира (III) и алкилсульфата (I):    

Образование простого эфира (III) возможно также путем взаимодействия (II) с водой:     Гидролиз проводят при давлении 0,4—0,5 МПа и температуре 92—95° С. Для уменьшения выхода эфира (III) гидролиз ве­дут по возможности быстро и образовавшийся спирт быстро отгоняют от смеси, чтобы его концентрация в растворе была небольшой. Можно поступать и иначе. Реакционную смесь разбавляют водой, серная кислота и алкилсульфаты перехо­дят в раствор, а диалкилсульфат выделяется в виде нижнего слоя. Выход спиртов 96—97%, простого эфира образуется 1—2%. Недостатком метода сернокислотной гидратации является участие в процессе больших объемов серной кислоты, ее раз­бавление, а отсюда необходимость ее упаривания, перекачки больших объемов, что связано с коррозией аппаратуры и большими капитальными затратами на сооружение заводов. Следует отметить, что процесс сернокислотной гидратации олефинов позволяет проводить реакцию не с концентрирован­ными  

олефинами (95—98% степени чистоты), как это имеет место при прямой гидратации, а с фракциями олефинов, где содержание олефинов 30—50%. Это основное преимущество метода сернокислотной гидратации. По капиталовложениям и себестоимости продукции мето­ды сернокислотной и прямой гидратации олефинов примерно одинаковы. Технологическая схема метода сернокислотной гидратации пропилена представлена на рис 33. Серную кислоту требуемой концентрации подают на верх­нюю тарелку абсорбера 1, в нижнюю часть которого направ­ляют олефины, предварительно сжатые до заданного давле­ния. В абсорбере происходит образование алкилсульфатов и их частичный гидролиз. Часть жидкости со средних тарелок колонны насосом 2 передают на верхнюю тарелку. Газ, вы­ходящий из абсорбера 1, содержит брызги кислоты, пары спирта и эфира, поэтому его после снижения давления в дрос­сельном вентиле 3 промывают в скруббере 4 водой, которая используется затем на стадии гидролиза. Реакционная масса с низа абсорбера 1 проходит редукционный вентиль 3, где ее давление снижается до 0,15 МПа и поступает в смеситель-гид­ролизер 5, куда подают воду из скруббера 4.    

Рис. 33. Принципиальная технологическая схема производства изопропилового спирта сернокислотной гидратацией пропилена. 1 — абсорбер; 2 — насос; 3 — дроссельный вентиль, 4 — скруббер; 5 — смеситель-гидролизер, 6 — гидролизноотпарная колонна; 7 — ней­трализатор; 8 — холодильник-конденсатор; 9 — промыватель;10—сепаратор; 11 — сборник.   Разбавленная масса попадает затем в гидролизно-отпарную колонну 6, где завершается гидролиз алкилсульфатов и отделяются спирт, эфир и полимеры. Пары воды, спирта и полимеров из гидролизера 6 содержат примеси кислотного характера, поэтому их направляют в нейтрализатор 7 тарельчатого типа, в кото­рый вводят 5%-ный раствор NаОН. Подачей в нейтрализатор острого пара предотвращается конденсация продуктов реак­ции. Они конденсируются затем в холодильнике-конденсаторе 8. Подученный конденсат представляет собой водный раствор спирта и эфира, содержащий эмульсионные полимеры. Для их отделения конденсат направляют в сепаратор 10, в котором за счет дополнительного разбавления водой из промывателя 9 и отстаивания полимеры полностью отделяются. В промывателе 9 водой извлекают спирт и эфир, захваченные поли­мерами, причем промывная вода используется в сепараторе 10 для разбавления конденсата и более полного отделения полимеров. Водный раствор спирта (обычно около 25%) и эфира (3— 5%) собирают в сборнике 11, откуда направляют на ректи­фикацию. По аналогичной схеме получают этиловый спирт. Основные аппараты: 1) абсорбер (аппарат 1). Аппарат колонного типа с 20—25 колпачковыми тарелка­ми. На каждой тарелке в слое жидкости помещен трубчатый холодильник, через который циркулирует холодная вода, обеспечивающая отвод тепла реакции. На верхнюю тарелку колонны подается свежая серная кислота.  

  Этилен или про­пилен подается снизу. В верхней части колонны имеется на­садка, играющая роль брызгоулавливателя. 2) Гидролизно-отпарная колонна 6. Аппарат выполнен из стали, но внутри футерован диаба­зовыми плитками во избежание коррозии. В нем имеются та­релки, по которым сверху вниз перетекает реакционная жид­кость. Области применения спиртов Основными потребителями этанола за рубежом до пос­леднего времени был ацетальдегид, однако это применение этанола сокращается в связи с переходом на производство ацетальдегида прямым окислением этилена. Этанол исполь­зуют как растворитель, в производстве дивинила (мономера при производстве синтетических каучуков), в пищевой про­мышленности, косметике, медицине и т. д. Изопропиловый, втор- и трет -бутиловые спирты также являются многотоннажными продуктами и применяются в качестве растворителей и экстрагентов, для производства пластификаторов, моющих средств, синтетических полимеров.  

  последнего, аномально большое число реально существующих модификаций часто затрудняет понимание поведения формальдегида в химических и физических превращениях. Специфическими являются и растворы формальдегида в воде и спиртах. Из схемы (рис.23) видно, что при взаимодействии формальдегида с такими распространенными реагентами, как аммиак, кислород, хлор, пероксид водорода и водород, получаются весьма ценные для органического синтеза продукты – уротропин, карбамид, муравьиная и надмуравьиная кислоты, метанол, фосген и т. д. Почти все эти реакции также протекают спонтанно, при низких температурах, или требуют простых катализаторов, например солей, кислот или оснований. Формальдегид реагирует с представителями подавляющего большинства типов органических веществ, за исключением лишь насыщенных углеводородов и эфиров. Рассматривая эти превращения, нетрудно убедиться, что исходя из формальдегида сравнительно просто перейти к другим соединениям: кислотам, спиртам, аминам, нитрилам и т. д. Свойством формальдегида является способность к интрамолекулярному взаимодействию (т. е. к взаимодействию молекул CH₂O между собой). Этим путем образуются и линейные полимеры общей структуры - [CH₂ – O – CH₂ – O] -, насчитывающие от двух-трех до сотен и даже тысяч звеньев, и олигомеры циклического строения, и соединения типа и, наконец, продукты диспропорционирования – метанол и муравьиная кислота.    

---

Дата добавления: 2015-07-15