Література. 1. Химико-термическая обработка металлов и сплавов

1. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Спра­вочник // Г.В.Борисенок, Л.А.Васильев, Л.Г.Ворошнин и др.// Под. ред. Л.С.Ляховича. - М.: Металлургия, 1981.- 424 с.

2. Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов. – М.: Изда­тельство академии наук СССР, 1950. -199 с.

1.14. Дифузійне насичення тугоплавкими металами [1]

1.14.1. Вольфрамування

У зв’язку з тим, що пружнiсть парiв вольфраму дуже мала, насичення сплавiв вольфрамом здiйснюють в основному двома методами: твердим i газовим. При твердому методi вольфрамування виріб помiщають у герметичний контейнер i засипають порошком чистого вольфраму. Процес ведуть тривалий час при 1200-1400 °С. Газове воль­фрамування неконтактним i контактним способами проводять у середовищi галогенідів вольфраму (WC1₂, WF₆) в атмосферi водню або нейтрального газу (аргону). Найбiльш успiшно газове вольфрамування відбувається при наявностi в газовiй сумiшi Н₂ + НСl, малих концентрацiй НСl (3-5 %). Швидкiсть газового потоку становить 280 см³/хв, тиск газової сумiшi 1.5 кПа. Встановлено, що в залежностi вiд температури вольфрамування змiнюються товщина, фазовий склад i мікротвердість покриття на армко-залізі (табл.1.51). Розподiл фаз у прошарку не вiдповiдає рiвноважному стану, який визначається дiаграмою стану Fe-W, тому що в структурi шару фiксується фаза Fe₇W₆, а фаза Fe₂W з меншою концентрацiєю вольфраму вiдсутня.

При насиченнi сталі вольфрамом суцiльний шар карбiдної фази на поверхнi не спостерiгається. В залежностi вiд режиму вольфрамування і вмісту вуглецю в сталi на поверхнi виникає багатофазна структура, яка складається в основному з α-твердого розчину, слiдiв інтерметалідів Fe₇W₆ і подвiйного карбіду Fe₂W₂C.

Вiдсутнiсть суцiльного карбiдного прошарку пояснюється малою стійкістю хлоридів вольфраму (при 600 °С вони дисоціюють), тому поверхнева концентрацiя вольфраму при температурi процесу є низькою. Оскільки дифузiя вуглецю в напрямку до поверхні проходить швидше, ніж дифузiя вольфраму в сталь, поверхня насамперед пiддається значному зневуглецюванню. У зв’язку з тим, що при вольфрамуванні сталі на поверхнi не виникає карбiдний прошарок, зносостiйкiсть її є дуже низькою, що майже не відрiзняється вiд сталi до насичення. Пiсля газового вольфрамування розмiри виробiв майже не змiнюються. Жаростійкість залiза і вуглецевої сталi при 900-1100 °С до i пiсля вольфрамування майже однакова. Пiсля насичення армко-залiзо і сталь 45 набувають пiдвищеної корозійної стiйкостi в середовищi 37 % розчину НСl. Незначно пiдвищується вона в 98 % розчині Н₂SO₄. У середовищах НNO₃, C₂H₄O₂ і H₂O₂ корозiйна стiйкiсть сталі 45 низька.

Таблиця 1.51.

Зміна товщини, фазового складу i мікротвердості покриття

на армко-залізі в залежностi вiд температури вольфрамування

С, %	h, мкм	Фазовий склад	W, %	H20, МПа
0.25		α-твердий розчин + Fe7W6	11.4
0.47		α-твердий розчин + Fe7W6 + Fe2W2C	15.5
1.28		α-твердий розчин + Fe7W6 + Fe2W2C	17.1

1.14.2. Ванадіювання

У даний час найкращим методом насичення сплавiв ванадієм є газовий. Нижче співставленнi результати ванадіювання армко-заліза з твердої i газової фаз при 1100 °С, 6 год:

Фазовий склад перехідної зони – α-твердий розчин.

Метод насичення	h, мкм	Vпов, %	H20, МПа	Якість поверхні, бал
З твердої фази		8.17
З рідкої фази		42.0

Ванадіювання газовим методом здiйснюють двома способами – контактним (у порошках) i неконтактним. У обох випадках активним середовищем, який містить ванадій, є його галогени (VC1₄, VC1₂,). Найбiльш часто використовують хлорид ванадію VC₁₂, отриманий в ходi самого процесу на основi хлор-водневої взаємодiї. Атомарний ванадій, що утворюється в процесi ванадіювання, дифундує в поверхневі шари металу на глибину, яка визначається температурою процесу, його тривалiстю i складом сплаву. Ванадіювання армко-заліза i сталі контактним способом проводять у порошках складу:

а) 98% V - 2% NН₄Сl;

б) 50%V - 48% Al₂O₃+2%NH₄Cl;

в) 49% V – 49%TiO₂ + 2%NH₄Сl.

Склад порошкової суміші не суттєво впливає на фазовий склад покриття, але визначає концентрацію в ньому ванадію. При насиченнi армко-заліза утворюється покриття, яке складається із α-твердого розчину ванадію в залізi. На сталi формується карбiдний шар складу VС і промiжний складу α + VC.

Нижче приведена характеристика покриття на армко-залізі пiсля ванадіювання при рiзноманiтних температурах протягом 6 годин.

Т, ˚C	h, мкм	Vпов, %	Н20, МПа
		39,5
		42,3
		46,2

Характеристика покриття після ванадіювання сталі з 0.25-1.2 % С при 1000 °С протягом 6 годин:

С,%	0,25	0,47	0,65	0,85	1,03	1,18
h, мкм
Vпов, %	85,0	91,3	80,0	88,7	78,5	83,0
Н20, МПа

Пошарова змiна концентрацiї ванадію на поверхнi ванадієвого армко-заліза i сталі з 1.2 % С вiдображає характер фазового стану покриття. В обох випадках спостерiгається концентрацiйний стрибок на границі розділу: у випадку армко-заліза α-фаза – γ-фаза і у випадку сталі карбiдна фаза – перехідна зона (рис.1.83).

Рис.1.83. Розподіл ванадію по товщині шару на армко-залізі з 0.03 % С (1) і 1.18 % С (2) після газового ванадіювання при 1100 °С, 6 год

Товщина карбiдного шару із збiльшенням вмісту вуглецю в сталi до 0.47 % С зростає, а потiм зменшується, що пояснюється утворенням при концентрацiї 0.47 % С карбiдного шару критичної товщини.

Ванадіювання не супроводжується iстотною змiною розмiрiв i маси виробу. Через високу твердість карбiдного шару i наявність у ньому великих напружень стиску (у ванадієвої сталі з 1.6 % С σ_зал = 2400 МПа), ванадієва сталь володіє високою зносостiйкiстю. Жаростійкість при 900-1100 °С армко-заліза і сталі до і після ванадіювання однакова. Ванадійоване армко-залізо i сталь 45 володіють пiдвищеною корозiйною стiйкiстю в розчинах 50 %-ного НNО₃, 85 %-ного С₂H₄O₂, 10 %-ного NаСl, а сталь – у 98 %-ному розчині Н₂SO₄. Однак пiсля ванадіювання армко-заліза i сталі корозiйна стiйкiсть в 37 %-ному розчині НСl не пiдвищується. Корозiйна стiйкiсть армко-заліза пiдвищується в результаті ванадіювання в розплавi нiтратiв лужних металiв.

1.14.3. Насичення ніобієм

Ніобіювання сплавiв здiйснюють трьома методами: твердим, газовим i рідинним. Найширше застосування має газовий метод, оскiльки вiн дозволяє одержати найбiльш якiсну поверхню. Рiдке ніобіювання проводиться у ваннах шляхом електролiзу розплаву складу К₂NbF₆ + NaCl у захиснiй атмосферi. Газове ніобіювання в середовищi Н₂ + НСl здійснюється переважно неконтактним методом (у середовищi галогенідів ніобію), тому що контактний – менш ефективний. У якостi галогенідів ніобію застосовують солi складу NbCl₂, NbCl₅.

Роль водню, як відновника, може бути ефективна тiльки при ніобіюванні нiкелю; при ніобіюванні армко-заліза тип реакцiї практично немає значення. Навпаки, ніобіювання ванадію вiдбувається бiльш активно в умовах протiкання реакцiй замiщення.

На рис.1.84 приведена мікроструктура сталі з 1.18 % С після газового ніобіювання при 1200 °С упродовж 6 год.

Рис.1.84. Мікроструктура шару на сталі з 1.18 % С

після газового ніобіювання при 1200 °С, 6 год, х300

При ніобіюванні сталі з 0.25-1.18 % С протягом 6 год при 1200 °С на її поверхнi виникає карбiдний шар складу NbС, α + NbС i α-фаза. Товщина шару з пiдвищенням вмісту вуглецю до 0.45 % збiльшується, а потiм зменшується (рис.1.85).

Рис.1.85. Залежність товщини карбідного шару h на сталі

від вмісту вуглецю після газового ніобіювання при 1000 °С, 6 год

Змiна концентрацiї ніобію в шарі на залізі з 0.03 % С і на сталi з 1.18 % С показано на рис.1.86.

Рис.1.86. Розподіл ніобію по товщині шару h на армко-залізі з 0.03 % С (1) і сталі з 1.18 % С (2) після газового ніобіювання при 1200 °С, 6 год

Характер змiни концентрацiї ніобію вiдповiдає чергуванню фаз у зонi його дифузії в армко-залізі i сталі. Ніобіювання не призводить до iстотної змiни розмiрiв i маси виробiв. Висока мікротвердість карбiдного шару, при наявностi в ньому високих залишкових напружень стиску (у сталi з 1 % С 1140 МПа), сприяє високій зносостійкості ніобієвого покриття на сталі.

Нижче приведенi значення вiдносної зносостiйкостi сталі з рiзноманiтним вмістом вуглецю в середовищi 0.5 %-ного розчину K₂CrO₄, до i пiсля ніобіювання (за еталон прийнята сталь 18ХГТ iз мік­ротвердістью 780 МПа):

Вміст С, %	0.03	0.25	0.47	0.85	1.03
До ніобіювання	1.04	0.63	–	–	1.68
Після ніобіювання	0.45	6.06	21.8	29.5	20.0

Жаростiйкiсть після дифузійного насичення ніобієм армко-заліза i сталі при 900-1100 °С та витримці протягом 100 год. майже така сама, як до насичення. Сталь з ніобієвим покриттям (0.47 % С) вiдзначається пiдвищеною корозiйною стiйкiстю в 98 %-ній H₂SO₂ i 10 %-ній NаСl. Проте ніобіювання майже не впливає на корозiйну стiйкiсть залiза i сталі в середовищах 50 %-ної НNO₃, 37 %-ної НСl, 85 %-ної С₂H₄O₂ i 26 %-ної H₂O₂.

1.14.4. Молібденування

Молібденування – насичення металiв i сплавiв молібденом – можна застосовувати для пiдвищення корозiйної стійкості і зносостійкості.

Молібденування здiйснюють iз газової фази в порошках на основi молібдену або феромолібдену з добавками активатора та при продуваннi воднем, з паст i обмазок з використанням швидкiсного електронагріву, з парової фази у вакуумi при сублімації молібдену з молiбденових пластин, iз газової фази в присутності молібдену або феромолібдену i сумiшей НСl + Н₂, Мо(CO)₆ + H₂, MoCl₂ + H₂ , в розчині Na₂MoO₄ i електроіскровим методом. Дослiджували молібденування сталей (0.15-1.14 % С) у порошкоподібних сумiшах, які мiстять 30-60 % феромолібдену, 0; 1; 2; 3 % NН₄Сl i решта – каолін, у вакуумi. Насичення проводили при 1100-1150 °С протягом 7 год. Максимальна товщина шару, отримана при 1150 °С у сумiшi з 40 % FеМо, 57 % Аl₂Оз i 3 % NН₄Сl. Для усунення зневуглецювання в сумiш необхідно вводити 1-4 % вуглецю. Пiсля молібденування поверхнева твердiсть сталі 45 становить 300 НV, а високовуглецевої > 900 НV.

При насиченнi армко-заліза в порошках на основi молібдену або феромолібдену покриття складається з α-твердого розчину молібдену в залізi. Збiльшення температури процесу до 1150-1300 °С iз наступним повiльним охолодженням викликає видiлення з α-твердого розчину ε-молібдену Fe₇Mo₆.

Розподiл молібдену по товщинi прошарку на армко-залізі пiсля молібденування при рiзноманiтних умовах приведено на рис.1.87.

Введення 10-40 мас. % порошку залiза в сумiш для молібденування iнтенсифiкує процес завдяки участi залiза в хiмiчних реакцiях на поверхнi зразкiв, що насичуються. Порошок залiза сприяє також рафiнуванню поверхневого шару зразкiв. При насиченнi сталі 45 i чавуну СЧ21-40 у сумiшi з 47-78 % порошку молібдену, 50-20 % Al₂Оз i 2-3 % NH₄Cl при 1000-1200 °С протягом 6 год. поверхнева зона зразкiв зневуглецьовується i покриття представляє собою α-твердий розчин молібдену в залізi.

Рис.1.87. Розподіл молібдену по товщині шару h на армко-залізі після молібденування по режиму: 1 – 1300 °С, 24 год; 2 – 1200 °С, 24 год; 3 – 1100 °С, 36 год

Вплив температури молібденування в пасті з феромолібдену (85 % Мо) i кріоліту (зв’язуюче – гідролізований етилсилікат) на товщину покриття на сталi з 0.32 % С приведено на рис.1.88.

Рис.1.88. Залежність товщини шару h на сталі з 0.32 % С від температури молібденування при електронагріві зі швидкістю 50 °С/с протягом 5 хв

У всьому iнтервалi дослiджуваних температур молібденовий шар на сталi 10 складається з твердого розчину молібдену в залізi. На сталi У8 при насиченнi в iнтервалi 1100-1150 °С шар також складається з α-твердого розчину молібдену в залізi, а при температурi процесу 1200 °С утворюється шар карбіду молібдену Мо₂С з мікротвердістю 14.6-15 ГПа, пiд яким розташована зона продуктiв розпаду γ-твердого розчину з включеннями карбіду молібдену i нижче α-твердий розчин молібдену в залізi з мікротвердістю 2-4 ГПа.

При температурi насичення нижче 1100 °С дифузiйна зона не утворюється i на поверхнi зразкiв є присутнiм лише прошарок осадженого молібдену. При температурi вище 1100 °С одночасно з покриттям, яке складається із чистого молібдену, утворюється дифузiйна зона. Із збiльшенням температури її товщина зростає, а товщина осадженого молібдену зменшується аж до його повного зникнення (рис.1.89).

Рис.1.89. Залежність товщини дифузійного шару (1) і шару осадженого молібдену (2) на сталях від температури молібденування при сублімації молібдену з молібденових пластин (відстань від субліматора до зразка 48 мм, температура субліматора 2230 °С)

При молібденуванні сталі 12Х18Н10Т знайденi умови одержання структури покриття двох типiв. Утворення одного з них відповідає механізму реакцiйної дифузiї i характеризується структурою Fе₃Мо₂ – γ-фаза. Покриття iншого типу утворюється по атомному механiзму дифузiї i має структуру Fе₃Мо₂ – α-фаза – γ-фаза. Основною фазою, розташованою у феритній матрицi, є інтерметалід, близький по складу до з’єднання Fe₇Mo₆ (ε-фаза). Мікротвердість покриття на сталi 12Х18Н9Т значно вища, ніж основного металу i становить 3.2-4,0 ГПа. Тривалий тепловий вплив (при 650 °С протягом 500-2000 год) незначно впливає на товщину покриття і вміст в ньому молібдену, зате призводить до пiдвищення мікротвердості до 5.3 ГПа i перекристализації феритної матриці покриття в аустенітну. Швидкiсть газового молібденування в середовищі НСl + Н₂ в присутності молібдену або феромолібдену не перевищує швидкостi насичення в порошках.

Дата добавления: 2015-07-18