Література. 2. Молчанова Е.К

1. Корнилов И.И. Титан. Источники, составы, свойства, металохимия и применение.- М.: Наука, 1975.- 125 с.

2. Молчанова Е.К. Атлас диаграмм состояния титановых сплавов.- М.: Машиностроение, 1964.- 370 с.

3. Коломыцев П.Т. Жаростойкие диффузионные покрытия.- М.: Металлургия, 1979.- 272 с.

4. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Спра­вочник // Борисенок Г.В., Васильев Л.А., Ворошнин Л.Г. и др.// Под. ред. Л.С.Ляховича. - М.: Металлургия, 1981.- 424 с.

5. Горбунов Н.С. Диффузионные покрытия на железе и стали.-М: Металлургия, 1958.- 208 с.

1.8. Дифузійне сіліціювання

Розвиток нових галузей промисловості та безперервний прогрес техніки вимагають нових високоміцних і стійких в різних середовищах матеріалів. У багатьох практично важливих випадках виявляється достатнім надійно захистити лише зовнішню поверхню деталей. Тому в промисловості широко застосовується поверхнева обробка деталей машин та механізмів в основному з метою підвищення їх зносостійкості і корозійної стійкості.

Дифузійні покриття володіють істотною перевагою в порівнянні з іншими методами одержання покриттів передусім тому, що міцність зв'язку їх з основним металом внаслідок проникнення атомів речовини, яка наноситься в кристалічну гратку матеріалу, що захищається, значно перевищує міцність зв'язку покриттів, одержаних іншими методами. Крім цього, поступове падіння концентрації атомів, які ди­фундують по глибині покриття створює менш різку зміну властивостей при переході від металу, що покривається, до зовнішньої поверхні дифузійного шару.

Переміщення атомів, яке відбувається внаслідок їх теплової рух­ливості, зумовлює можливість протікання процесів дифузії в металах і сплавах. Ті атоми, періодичні зміщення яких під впливом теплових коливань досягає значних амплітуд, можуть покинути свої місця в кристалічних гратках, втрачаючи при цьому надлишок енергії. Вільні місця в кристалічних гратках можуть бути зайняті атомами основного металу або атомами дифундуючої речовини. Можливість утворення дифузійних покриттів на залізі визначається передусім відмінністю в розмірах атомних діаметрів заліза і речовини, що наноситься. В процесі дифузії в метал елементів, які мають менший атомний діаметр в порівнянні з атомним діаметром заліза або з розміром атомного діа­мет­ра, що не перевищує атомний діаметр заліза більш ніж на 15-16 %, напруження, які виникають в кристалічних решітках заліза, не перевершують межі пружності. При відмінності в розмірах атомних діаметрів, що перевищують 15-16 %, кристалічна решітка металу роз­чинника втрачає рівноважний стан [1-4].

Таким чином, для протікання процесу утворення дифузійних покриттів необхідні наступні умови:

1) атомний діаметр дифундуючої речовини не повинен перевищувати атомного діаметра заліза більше, ніж на 15-16%.

2) елемент, що наноситься, повинен володіти розчинністю в залізі при підвищених температурах.

1.8.1. Аналіз діаграми Fe-Si

Кремній належить до числа найбільш поширених елементів на землі. Його атомна вага 28.09, Т_пл = 1430 °С, коефіцієнт лінійного розширення в інтервалі температур від 0 до 100° становить 6.95 ∙ 10^-6. Кремній є корозійно-стійким хімічним елементом. В мінеральних кис­лотах, зокрема в соляній, характеризуються високою корозійною стійкістю. Однак при високих температурах кремній легко реагує з воднем, азотом, вуглецем і багатьма металами.

Кремній використовується в металургії як легуюча домішка, що підвищує стійкість сплавів проти руйнуючого впливу деяких агресивних середовищ. До складу кислототривких, жаротривких і конструкційних сталей вводиться певна кількість кремнію. На рис.1.40 подана діаграма стану системи залізо-кремній [5].

Рис.1.40. Діаграма стану системи Fe-Si

Як видно з діаграми стану, залізо і кремній утворюють ряд твер­дих розчинів. При підвищенні вмісту кремнію звужується область існування γ-фази. В інтервалі 900-1400 °С залізо знаходиться в γ-стані. Коли із зовнішньої поверхні починає дифундувати кремній, то, згідно з діаграмою стану, доти, поки концентрація кремнію не досягне граничного вмісту в γ-залізі, утвориться тільки γ-твердий розчин. Дифундуючі атоми кремнію будуть замінювати атоми заліза в решітці γ-фази, що спричинить деяке збільшення параметрів кристалічної гратки металу. Коли концентрація кремнію внаслідок дифузії, досягне межі розчинності в γ-фазі, подальше підвищення концентрації спричиняє утворення нової фази, тобто викликає процес перекристалізації γ-фази в α-фазу. Оскільки граничний вміст кремнію в γ-фазі заліза досягається передусім на поверхні зразка, то перебудова граток також починається раніше з поверхні і від неї розповсюджується пос­тупово в глибину металу.

Розчинність кремнію в залізі в твердому стані становить біля 8 % при кімнатній температурі і збільшується із зростанням температури. При 1195 °С розчинність кремнію в залізі рівна 18.5 %. Кремній утворює на поверхні заліза при високих температурах дифузійні покриття, і тим більші по товщині, чим вища температура та більший час дифузії.

1.8.2. Товщина і структура дифузійних шарів кремнію на залізі

Дифузійне насичення сталі кремнієм можна здійснити за допомогою порошкоподібної маси в середовищі розплавлених електролітів і в газовій фазі. Найбільш зручними є методи сіліціювання за допомогою порошкоподібної маси з домішкою хлористого амонію і в газовій фазі. Активаторами слугують галогеніди (0,5-5,0%) NH₄Cl, NH₄I, KF, NaF і інші. Сіліціювання в середовищі SiCl₄ незалежно від того, яким чином отримане насичуюче середовище, призводить до утворення шару Fe₃Si з 12-16 % Si по всій товщині. Швидкість росту шару Fe₃Si, а також його товщина, пористість, твердість і крихкість залежать від складу газового середовища і тривалості процесу насичення. Дифузійне сіліціювання в газовій фазі необхідно проводити після заповнення хлором реакційного простору печі при кімнатній температурі без пропускання потоку газу через піч під час досліду. При умові заповнення реакційного простору хлором необхідно уникати його великого надлишку. Покриття утворюються при концентрації хлору в реакційній трубі в межах 1-2 мл на 1 см² поверхні. При великих концентраціях хлору спостерігається руйнування металу, а, отже, і порушення нормального ходу процесу сіліціювання. При сіліціюванні зразків, коли концентрація хлору становила 1-2 мл на 1 см² поверхні, спостерігається утворення щільних осадів кремнію, що міцно зчеплюються з поверхнею предметів. У процесі сіліціювання встановлено, що після нагрівання печі до 450-500 °С, спостерігається взаємодія хлору із дифундуючим елементом і конденсація хлоридів металу на холодних частинах установки, що призводить до значного розрідження в печі, яке зберігається до повного завершення процесу сіліціювання. Оптимальна температура, при якій утворюється дифузійний шар кремнію достатньої товщини і щільності, знаходиться в інтервалі 950-1100 °С. Результати визначення товщини дифузійних кремнієвих покриттів, що утворюються при різних режимах насичення, приведені в табл. 1.29 і на рис.1.41.

Металографічна структура дифузійних кремнієвих покриттів подана на рис.1.42. Мікрошліфи після травлення 5%-ним спиртовим розчином азотної кислоти фотографувалися при 240-кратному збільшенні. На рис.1.42 подана структура дифузійного шару, отриманого при 1100 °С. Насичений дифузійний шар має стовпчасту будову, який є твердим розчином кремнію в a-залізі. Під дифузійним покриттям знаходиться шар перліту. Він формується витісненням вуглецю з дифузійного шару внаслідок пониженої розчинності його в кремнієвому фериті.

Таблиця 1.29.

Товщина дифузійних шарів кремнію (в мкм)

в залежності від температури і часу сіліціювання

Час, год	Температура, ^0С
експери-ментальна	розрахун-кова	експери-ментальна	розрахун-кова	експери-ментальна	Розрахун-кова	експери-ментальна	розрахун-кова
	71.5	74.5	103.9	104.7	137.8	133.8	178.1	173.2
	115.7	115.7	150.9	150.9	187.8	189.2	233.8	237.9
	136.1	137.7	189.6	181.4	235.2	231.7	307.2	302.3
	148.8	153.0	216.1	211.5	268.1	267.6	362.1	356.1

Рис.1.41. Товщина дифузійних шарів кремнію

в залежності від температури та часу насичення

Рис.1.42. Мікроструктура покриття, що утворюється після

дифузійного насичення заліза кремнієм при 1100 °С

протягом 2 годин. х240

Домішки легуючих елементів у залізі впливають на швидкість процесу дифузії кремнію і, таким чином, на глибину кремнієвого покриття, що утворюється. Тому представляє значний інтерес вивчення швидкості дифузії кремнію в залежності від вмісту вуглецю в насичуваному металі. У табл.1.30 і на рис.1.43 приведені дані про залежність товщини кремнієвого покриття від вмісту вуглецю в металі. Дифузійні шари кремнію нанесені при 1000 °С протягом 2 годин. Товщина крем­нієвого покриття зростає зі зменшенням вмісту вуглецю в металі, що покривається. Зменшення товщини дифузійного шару кремнію на сталях з великим вмістом вуглецю зумовлене утворенням карбідів кремнію, які перешкоджають дифузії кремнію в залізо.

Рис.1.43. Товщина дифузійних шарів кремнію

в залежності від вмісту вуглецю в металі, що покривається

Таблиця 1. 30.

Товщина дифузійного шару кремнію в залежності

від вмісту вуглецю в металі, що покривається

Марка сталі	Армко-залізо			У10	У8
Товщина шару, мкм	165.5	125.4	106.0	42.1	64.8

1.8.3. Зміна маси і розмірів зразків після сіліціювання

Процес дифузійного сіліціювання призводить до зміни маси і розмірів зразків. Втрати маси металу, що покривається, зумовлені травленням його поверхні хлором і хлоридами металів, які утворюються в процесі сіліціювання. У табл.1.31 і на рис.1.44 приведені результати зменшення маси зразків у залежності від режиму дифузійного сіліціювання.

Таблиця 1.31.

Втрати маси зразків (мг/см²) в залежності від температури

і часу дифузійного сіліціювання

Час, години	Температура, °С
	3,36	5,64	8,52
	6,13	7,20	9,90
	10,10	11,08	15,48
	13,50	20,56	25,10

Рис.1.44. Зміна маси зразків в залежності від температури

і тривалості дифузійного сіліціювання

У процесі дифузійного насичення заліза і сталі кремнієм відбувається проникнення атомів кремнію в кристалічну гратку металу, що покривається. При цьому параметри гратки збільшуються. Дані, що показують залежність збільшення розмірів зразків від режиму дифузійного сіліціювання, приведені в табл.1.32 і на рис.1.45.

Таблиця 1.32.

Збільшення діаметра зразків (в мкм) в залежності від температури

і часу дифузійного сіліціювання

Час, години	Температура, °С

Рис.1.45. Зміна діаметру зразків в залежності

від температури і тривалості дифузійного сіліціювання

Зміною маси зразків можна скористатися для контролю дифузійного сіліціювання. Розміри ж деталей, що покриваються, необхідно враховувати, особливо в тих випадках, коли вони мають невеликі діапазони допусків.

1.8.4. Корозія сіліційованих зразків в електролітах

Сплави заліза з кремнієм широко застосовуються в хімічній промисловості при виготовленні деталей і заводської апаратури. Помітне підвищення стійкості проти корозії в деяких агресивних середовищах спостерігається для сплавів з малим вмістом кремнію, біля 3 %. Однак найбільш ефективний захист від корозії спостерігається для сплавів, що містять 14-18 % Si. Недолік даних сплавів - велика складність їх механічної обробки, тому частіше за все деталі з таких сплавів виготовляються литтям. Найбільш доцільно застосовувати деталі, що виготовляються із звичайної сталі або заліза з подальшим насиченням їх поверхні кремнієм. Оскільки часто в заводській практиці досить надати високі захисні властивості від корозійного впливу тільки поверхневому шару деталей, тому дифузійні методи нанесення кремнієвих покриттів знаходять широке застосування. У табл.1.33 приведені дані корозійних випробувань вихідного і сіліційованого армко-заліза в 10 %-них водних розчинах соляної, сірчаної, фосфорної і оцтової кислотах.

Дані табл.1.34 показують, що соляні розчини досить слабо взаємодіють із сіліційованою поверхнею заліза.

Таблиця 1.33.

Корозія вихідного і сіліційованого армко-заліза

в розчинах кислот у залежності від часу випробування

Час, доби	Втрати маси (мг/см^2) в 10%-них розчинах кислот
соляної	сірчаної	фосфорної	оцтової
вихідне залізо	Сіліційоване залізо	вихідне залізо	Сіліційоване залізо	вихідне залізо	Сіліційоване залізо	вихідне залізо	сіліційоване залізо
	4.7	—	12.2	0.06	0.73	0.07	3.0	0.05
	9.2	—	26.4	0.11	1.51	0.15	4.3	0.07
	13.6	—	34.8	0.16	2.22	0.21	5.2	0.11
	26.8	—	67.3	0.32	4.08	0.35	8.5	0.22
	34.4	0.03	85.2	0.35	5.57	0.40	10.3	0.22
	61.37	0.08	103.1	0.36	7.02	0.41	12.1	0.22

1.8.5. Жаростійкість дифузійних кремнієвих покриттів

Залізохромові сплави з домішкою кремнію застосовуються як жаростійкі матеріали, що призводить до утворення на поверхні сплаву більш щільної і міцної окисної плівки, яка захищає його від по­дальшого окислення. Тому значний інтерес являє вивчення жаростійкості дифузійних кремнієвих покриттів. Як об'єкти дос­лідження застосовують циліндричні зразки з армко-заліза діаметром 10 ммі довжиною 15 мм. Дифузійні шари кремнію наносять на по­верхню зразків, які випробовуються, при 1000 °С протягом 2 годин. Жаростійкість вивчають у печах в атмосфері повітря при 500, 600, 700, 800, 850 і 900 °С. Тривалість випробування становить 50 годин. Як критерій, що характеризує жаростійкість зразків, приймають їх приріст після взаємодії із киснем при підвищених температурах. Мінімальний приріст маси, а в деяких випадках її відсутність, є показником високої якості захисних властивостей кремнієвих покриттів. У табл.1.35 приведені результати випробування на жаростійкість кремнієвих покриттів.

Таблиця 1.34.

Корозія вихідного і сіліційованого заліза в соляних розчинах

у залежності від часу випробування

Час, доби	Втрата маси (мг/см^2)
3%-ний розчин хлористого натрію	5%-ний розчин хлористого кальцію	5%-ний розчин сірчанокислого натрію
вихідне залізо	сіліційоване залізо	вихідне залізо	сіліційоване залізо	вихідне залізо	сіліційоване залізо
	0.3	0.08	0.20	0.01	0.18	—
	0.3	0.18	0.29	0.02	0.44	0.02
	0.5	0.25	0.47	0.03	0.71	0.04
	0.8	0.43	0.93	0.05	1.27	0.12
	1.1	0.48	1.31	0.06	1.82	0.12
	1.4	0.48	1.72	0.06	2.15	0.12

Таблиця 1.35.

Жаростійкість дифузійних кремнієвих покриттів

у залежності від температури і часу випробування

Час, години	Приріст маси зразків, мг/см^2
500 °С	600 °С	700 °С	800 °С	850 °С	900 °С
вихідне залізо	сіліційоване залізо	вихідне залізо	сіліційоване залізо	вихідне залізо	сіліційоване залізо	вихідне залізо	сіліційоване залізо	вихідне залізо	сіліційоване залізо	вихідне залізо	сіліційоване залізо
	2.31	—	3.09	0.31	5.3	0.3	24.3	5.1	32.8	6.5	52.1	—
	3.90	0.04	4.52	0.49	9.09	1.31	33.7	9.2	52.8	10.8	85.1	15.9
	4.10	0.12	5.63	0.63	11.94	2.09	50.8	13.1	73.1	12.2	114.02	40.6
	4.42	0.19	6.66	0.63	15.28	2.90	60.8	17.7	87.6	18.4	134.3	67.3
	4.77	0.27	8.01	0.77	21.11	4.19	69.3	23.8	108.6	33.5	183.3	97.3

Дані табл. 1.35 показують, що сіліційовані зразки стійкі при тем­пературах, які не перевищують 800⁰. Вплив кисню при більш високих температурах зумовлює руйнування сіліційованих зразків і за своїми властивостями вони істотно не відрізняються від вихідного не захищеного кремнієм заліза. При їх нагріванні, починаючи з 800 °С, спос­терігається помітна дифузія кремнію в глибину зразка під час випробування на жаростійкість. Внаслідок цього зменшується концентрація кремнію в поверхневому шарі. Ця обставина призводить до значного зниження жаростійкості і до більш сильного окислення при 800 °С і вище залізокремнієвого сплаву, що утворюється в процесі дифузійного сіліціювання. Дифузійне сіліціювання можна рекомендувати як метод захисту залізних і стальних деталей від повітряної корозії при температурах, що не перевищують 700-750 °С. При більш високих температурах дифузійний шар кремнію не захищає в достатній мірі метал від руйнування.

1.8.6. Мікротвердість і зносостійкість дифузійних кремнієвих покриттів

Кремній широко застосовується в практиці як легуюча домішка в будівельних, конструкційних і спеціальних сталях, що покращує їх механічні властивості, підвищуючи твердість, межу міцності, текучості і пружності. Високі механічні властивості часто необхідні не для всього об'єму деталі, а тільки для її поверхневого шару. Тому економічно вигідно виготовляти деталі із звичайної вуглецевої або мало легованої сталі з подальшим насиченням її поверхні легуючим еле­мен­том, зокрема кремнієм. При нанесенні дифузійного шару кремнію поверхня деталі, що покривається, набуває високої твердості і підвищеної зносостійкості. У табл.1.36 приведені дані про мікротвердість отриманих дифузійних шарів кремнію в залежності від вмісту вуглецю в вихідному металі.

Таблиця 1.36.

Мікротвердість дифузійного шару кремнію

в залежності від вмісту вуглецю в металі, що покривається

Марка сталі	Hμ
У12
У8

Дані, приведені в табл.1.36, показують, що чим вищий вміст вуг­лецю в металі, тим більшим числом твердості характеризується дифузійний шар кремнію. Вимірювання твердості кремнієвого покриття, отриманого на армко-залізі по глибині дифузійного шару приведені в табл. 1.37. і на рис. 1.46.

Таблиця 1.37.

Твердість кремнієвого покриття по глибині дифузійного шару

Відстань від поверхні, мкм	Hμ

Підвищена твердість дифузійного шару кремнію на поверхні металу, що покривається, зумовлена більш високим вмістом кремнію в цьому шарі. Таким чином, дифузійне сіліціювання є не тільки надійним засобом захисту заліза і сталі від роз'їдаючого впливу деяких агресивних середовищ, але і методом підвищення зносостійкості поверхневого шару деталей, що покриваються.

Рис.1.46. Мікротвердість кремнієвого покриття

по глибині дифузійного шару

1.8.7. Застосування дифузійного сіліціювання

Дифузійне сіліціювання знаходить практичне застосування при захисті деталей хімічної, паперової і нафтової промисловості (валики насосів, трубопроводів, арматури, гайки, болти і т.д.) від корозії та зношування. Здійснюється в заводських умовах в атмосфері, що містить хлориди кремнію в малих концентраціях, які утворюються внаслідок дисоціації газоподібного хлору або хлористого водню. Сіліціювання застосовується для підвищення опору окисленню молібденових сплавів при високих температурах.

Дата добавления: 2015-07-18