Література. 1. Проскурин Е.В., Попович В.А., Мороз А.Т

1. Проскурин Е.В., Попович В.А., Мороз А.Т. Цинкование: Справоч­ник. — М.: Металлургия, 1988. — 528 с.

2. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Спра­вочник // Г.В.Борисенок, Л.А. Васильев, Л.Г.Ворошнин и др.// Под ред. Л.С.Ляховича. – М.: Металлургия,1981.-424 с.

3. Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, лужение и свинцование. — Л.: Машиностроение, 1977. — 96 с.

4. Руководство по горячему цинкованию / Под ред. М.И.Огинского. — М.: Металлургия, 1975. — 375 с.

1.12. Міднення та фосфорування

1.12.1. Міднення

Міднення металів та сплавів проводять з метою захисту від корозійного руйнування, підвищення зносостійкості та електропровідності [1]. Діаграма стану представлена на рис.1.70 [2].

Рис.1.70. Діаграма стану Cu – Fe

Процес проводять всіма відомими методами (табл.1.43). Міднення супроводжується збільшенням маси та розмірів зразків (табл.1.44).

Вплив міднення на корозійну стійкість армко-заліза в різних агресивних середовищах показано в табл.1.45. Слід відмітити високу корозійну стійкість стальних мідних зразків в атмосферних умовах. Перебування їх на повітрі протягом 6 місяців не викликало значного збільшення маси та зміни зовнішнього вигляду. Аналогічні результати досліджень корозійної стійкості мідного покриття одержані на сталі 45. Наприклад, у розчині Н₂SO₄ її стійкість підвищилась у 10 разів.

Поверхнева мікротвердість мідних стальних зразків знаходиться в межах Н₁₀₀ = 3000-3500 МПа. Механічні характеристики сталі після міднення погіршуються. Межа міцності знижується на 15-20 %, межа текучості на 25 %, а відносне звуження збільшується приблизно на 15-20 %. Знижується також корозійно-втомна міцність сталі. Все це викликано нерівномірною будовою шару.

Таблиця. 1.43.

Вплив умов міднення на товщину і фазовий склад шару

на металах і сталях

Метод	Умови міднення	Матеріал	h, мкм	Фазовий склад шару
Середовище, мас.%	Т, °С	t, год
Газовий	Сu3Сl2 + Н(НСl)	500-700	4-5	–	–	–

Твердий	50 Сu (порошок) + 50Аl2О3 (в середовищі Н2)			Армко-залізо		a + e + Сu
			Теж		a + e + Сu
			Сталь 45		a + e + Сu
			Армко-залізо		a + e + Сu
	50 Сu (порошок) + 50 шамотної крошки + 3 NH4Сl			Сталь 45   Теж	180 (45 мкм Сu)   280 (340)*	a + Сu   a + Сu
	30 Сu (порошок) + 69 Аl2О3 + 1NH4 Сl СuO + NH4Сl			Cталь 20	180 (20 мкм Сu)	a + e + Сu
		1.0	Сталь 10	40 (30 мкм Сu)	60 % Сu
			Сталь Ст3		a + e + Сu
Гальвано-термічний:
а) нікелю-вання + міднення + цинкуван-ня + дифу-зійний відпал	90 Сu + 10 Zn			Теж		–
б) міднен-ня + відпал		550-600		Алю-міній	–	Сu + СuAl2 + евтектика (32 % Сu) + h-фаза

Віднов-лення суспензій воднем	80-95 Сu2О + 5-20 SnO2	600-1200	1.0	Сталь Ст3	–	–
Рідкий безелек-тролізний в розплавах солей	Оксига-логенні системи з порошко-вими добавками металів	300-500		Сталь Нержавіюча, Ті, Zr	–	–

Таблиця. 1.44.

Вплив температури і тривалості міднення на збільшення

маси та діаметру зразків

t, год	Збільшення маси, мг/см^2 при Т, °C	Збільшення діаметра, мкм при Т, °C
	–	7.05	9.92	–
	4.66	8.75	14.25			–
	5.32	10.00	16.64
	7.07	11.75	19.75

Якісні мідні покриття на сталях можливо одержати із оксидних сумішей міді і з розплавів солей, особливо із суміші хлористого амонію і оксиду міді. Процес міднення відбувається інтенсивно при 900-950 °С. Порівняльні стендові дослідження сталевих, міднених цим методом, і бронзових втулок в умовах роботи масляних насосів двигуна Д-40 показали однакову інтенсивність зношування. Слід відмітити, що насичення заліза і сталі міддю разом з оловом або алюмінієм забезпечує збільшення дифузійної рухливості міді у залізі. Це сприяє утворенню покриттів значної товщини. Сталеві міднені вироби можна застосовувати в якості замінників виробів із кольорових металів та сплавів. При цьому затрати на виготовлення деталей знижуються приблизно у 18 разів.

Таблиця. 1.45.

Корозійна стійкість вихідного і мідного армко-заліза

в різних агресивних середовищах

t, сут	Зменшення маси, мг/см^2, при корозії в розчині
	10 %-ної НСl	3%-ного NаСl	5 %-ного Nа2 SO4
	Feвих.	Feмід.	Fe вих.	Feмід.	Feвих.	Feмід.
	4.95	0.30	0.27	0.27	0.17	0.17
	9.77	0.62	0.62	0.57	0.45	0.45
	13.50	0.87	0.80	0.77	0.70	0.47
	16.95	1.12	1.25	0.97	0.82	0.60
	21.27	1.62	1.20	1.12	1.00	0.80
	59.25	3.47	2.35	2.05	1.87	1.50

1.12.2. Фосфорування

Процес насичення поверхні сталі фосфором досліджено не­достатньо [1]. Це пов’язано із серйозними технологічними перешкодами: фосфор має достатню кількість стійких з’єднань (наприклад, фосфати лужних металів), які можуть бути використанні як активні середовища. Особливі властивості a-твердих розчинів фосфору у залізі враховують при легуванні автоматних сталей. Однак фосфіди заліза поки що не знайшли спеціального застосування.

Рис.1.71. Діаграма стану системи Fe-P в області низького вмісту фосфору: 1 – стабільна; 2 – нестабільна

Фосфор по відношенню до поліморфізму заліза є a-стабілізуючим елементом. Ділянка діаграми стану Fe – Р, яка має теоретичне значення для фосфорування, зображена на рис.1.71 [2]. Вищі фосфіди заліза FeР і FеР₂ при насиченні не утворюються. Нищі фосфіди заліза практично не мають інтервалів гомогенності. Особливістю діаграми стану є існування метастабільної евтектики Fe + Fe₂Р з низькою температурою плавлення – біля 950 °С, що представляє відповідні труднощі при рідинному фосфоруванні.

Насичення армко-заліза проводили при 1150 °С протягом 8 год в суміші з 20 % червоного фосфору, 79 % Аl₂О₃ і 1 % активатора NH₄Cl. Позитивна особливість способу - можливість застосування високих температур без небезпеки оплавлення: воно не відбувається завдяки порошкоподібній консистенції суміші (відсутністю рідкої фази) і низькому вмісту активного елемента. Якість поверхні зразків висока. Отриманий шар являє собою a-твердий розчин фосфору в залізі товщиною > 250 мкм із звичайною структурою, тобто стовпчастими зернами і феритним підшаром. Зміна мікротвердості по товщині покриття на армко-залізі після фосфорування при 1150 °С протягом 8 годин показана на рис.1.72.

Рис.1.72. Зміна мікротвердості Н₁₀₀ по товщині покриття стабільного фосфористого фериту після фосфорування при 1150 °С, 8 год

З підвищенням концентрації вуглецю від 0.05 до 1.3 % товщина a-зони зменшується у 10 разів (при температурі 950 °С), а глибина проникнення фосфору в аустеніт – у 3 рази. Встановлено підвищення поверхневої мікротвердості до 5500 МПа при фосфоруванні вуглецевих сталей. Фосфорування також можна використовувати для одержання зносостійкого покриття на аустенітних нержавіючих сталях.

Безелектролізне насичення в склоподібних розплавах фосфатів можливе з використанням хімічного відновника - порошкоподібного карбіду кремнію (корунд SіС). При нагріві до 950 °С солі, які застосовуються, не плавляться. Насичення вище 910-920 °С недоцільне із-за небезпеки їх оплавлення. Розплавлення ванни досягають введенням 15-20 % NaCl від маси ванни. Оптимальним є насичення у ванні 80-85 % (20 % SіС + 80 % Na₃PO₄) + 15-20 % NaCl при 910 °С протягом 6-8 год. Насичені зразки мають світлу, дзеркально блискучу поверхню. Структура шару – стовпчасті зерна стабільного фериту.

При рідкофазному фосфоруванні в якості фосфоромістких речовин використовують фосфати ванадію, хрому і міді. Відновником є порошок силікокальцію СК25 який розбавлено NaCl. Встановлено, що при застосуванні фосфатів ванадію і міді в рідкому середовищі, з’являються насичуючі атоми фосфору, які утворюють на сталі шар фосфорної a-фази. Однак ці фосфати не дуже технологічні: при 950 °С ванна повністю випаровується протягом 1.0-1.5 год. Кращі результати одержуються при використанні ванни на основі фосфату хрому, яка містить 25 % CuPO₄, 15 % СК25, 60 % NaCl. При 940 °С протягом 1.5 години утворюється шар високофосфористого фериту з мікротвердістю, яка знижується по товщині (40 мкм) від 8500 до 4500 МПа. Фосфорування з утворенням шару a-фази сприяє деякому підвищенню зносостійкості, але менш ніж при цементації. Інші власти­вості покриття недосліджені. З метою підвищення зносостійкості проведено одночасне насичення заліза фосфором та бором безелектролізним методом в розплаві. Використовували рідкі ванни двох складів: а) 50 % Na₃РО₄, 20 % SіС, 30 % бури; б) 85 % (80 % Na₃РО₄ + 20 % В₄С) + 15 % NaCl. Температура процесу 910 °С, тривалість 6 год. Такий борофосфористий шар за фізико-механічними властивостями відповідає хромованим марганцовистим і хромомарганцовистим покриттям.

Перевага електролізного насичення – наявність водневого середовища, що дозволяє одержати у поверхневому шарі високі концентрації фосфору. Оптимальною для насичення виявилась суміш з 30% NaCl + 70 % Na₃РО_4. При електролізному фосфоруванні із вказаної суміші утворюється покриття зі структурою, яка показана на рис.1.73. Верхня голчаста зона шару – фосфід Fe₂P, нижня (стовпчаста) – a-фаза. Встановлена також наявність невеликого вмісту фази Fe₃P.

Рис. 1.73. Мікроструктура покриття на сталі 20 після електролізного фосфорування при 920^оС, 3 год; j = 0.4 А/см². х200

Ударна в’язкість сталей 20 і 20ХНЗА після фосфорування в оптимальних умовах понижується на 15-20 % (при вихідних значеннях відповідно 60 і 200 Дж/см²). Змін границі текучості не виявлено. Фосфідний шар при пластичному деформуванні від сталі не відшаровується. Фосфід Fe₂P корозійностійкий у кисневмісних середовищах, але пористість шару сприяє появі піттінгу.

Розроблений спосіб електролізного борофосфорування у ванні з 50-70 % Na₂В₄О₇ і 30-50 % Na₃PO₄. Процес проводять при 750-800 °С протягом 2-7 год. В залежності від вмісту вуглецю в сталі при густині струму 0.2-0.3 А/см² одержують поверхневі шари, які мають товщину 30-150 мкм і містять фази Fe₂P і Fe₂B із мікротвердістю Н₁₀₀ = 10 ГПа та зносостійкістю, яка не поступається стійкості борованому шару.

Дата добавления: 2015-07-18