|
Читайте также: |
1. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справочник // Г.В.Борисенок, Л.А.Васильев, Л.Г.Ворошнин и др .// Под ред. Л.С.Ляховича. – М.: Металлургия,1981.-424 с.
2. Хансен М, Андерко К. Структуры двойных сплавов. Справочник. Пер. с англ. П.К.Новика и др. Под ред. И.И.Новикова и И.Л.Рогельберга. Т. 1 - 2. М.: Металлургиздат, 1962.
1.13. Електролізне осаджування металів
Електроосаджування металів, як спеціальна область електрохімії, почало розвиватись порівняно давно, головним чином, завдяки працям (1837 р.) засновника гальванопластики – члена Російської Академії наук Бориса Семеновича Якобі. Праці Б.С.Якобі вплинули на подальший розвиток гальваніки.
Процес електролізного осаджування металів на катоді називають електрокристалізацією. В літературі неодноразово висловлювалась думка, що при електролізному осаджуванні металів відбувається звичайний процес кристалізації. Дійсно, не дивлячись на специфічні особливості кожного із цих процесів, у них спостерігається багато спільного. Осад, який утворюється на катоді при електролізному виділенні металів, складається з кристалів. У залежності від умов електролізу та складу електроліту можуть утворюватись або різко відокремлюватись один від одного кристали з чітко означеними кристалічними формами або, навпаки, метал осаджується у вигляді гладких рівномірних шарів без помітної кристалічної структури. Величина, форма і орієнтація кристалів металу (структура елекроосаду) може бути найрізноманітнішою (дрібно- або грубозернистою, гладкою, голчастою, губчастою і т.д.). Класифікація осаду ускладнюється тим, що між їхніми різними видами існує багато перехідних форм, які поступово змінюються одна одною.
Дослідження структури електролізного осаду має велике практичне значення. До металевих покриттів ставлять відповідні вимоги (блиск, гладкість, міцність, твердість, зчеплюваність з основним металом та інші.), які визначаються характером осаду. Через це умови, які впливають на структуру електролізного осаду, підлягали детальному вивченню. Однак, більшість досліджень були чисто емпіричними. Лише в роботах останніх десятків років, у зв'язку з плідним вивченням електродних процесів, які проводяться при дослідженні механізму перенапруження водню, в теорії подвійного шару, проблемі утворення дво- і тримірного зародку, теорії пасивності електродів та ін., почались більш глибокі вивчення механізму електроосаджування металів.
У процесі електроосаджування металів іони металу перед тим, як зайняти своє місце в кристалічній гратці, приймають участь в ряді послідовних процесів:
1) перенесення гідратованого іону металу до електроду;
2) звільнення від гідратної оболонки і розряд іонів металу;
3) втілення утворених атомів в кристалічну гратку металу.
При цьому швидкість процесу осаджування визначається швидкістю протікання найбільш повільної із перерахованих стадій. Спостережувана величина поляризації пояснюється повільністю поступання іонів металів до катоду (теорії концентраційної поляризації), повільністю дегідратації та розряду іонів (теорія повільного розряду іонів металів), або ж утрудненням електрокристалізації (теорія утворення і росту кристалів). Як буде показано далі, явища, які відбуваються на катоді при електроосаджуванні металів, ускладнені неоднорідністю поверхні катода (активні та пасивні ділянки). Як правило, на окремих ділянках катода одночасно проходить декілька стадій процесу електроосаджування металів, через що не можна приписувати величину поляризації тільки одній стадії процесу.
При вивченні процесу електролізного осаджування металів часто не приймається до уваги таке ускладнююче явище, як пасивація поверхні електрода. Для цього, щоб мати більш повне уявлення про причини виникнення поляризації та зміни структури електролізного осаду, необхідно враховувати і швидкість осаджування і швидкість пасивації металів[1,2].
1.13.1. Вплив швидкості утворення і росту кристалічної гратки на перенапруження при електроосаджуванні металів
1.13.1.1. Робота утворення тримірного зародка
Якщо система знаходиться в нестійкому, метастабільному стані, то із часом вона переходить з цього стану в більш стійкий. Так, перенасичений розчин солі рано чи пізно кристалізується, утворює тверду фазу, внаслідок цього система переходить у більш стабільний стан. Самочинне утворення зародків у розчині проходить наступним чином: в результаті зближення деякої кількості молекул між собою утворюється невеликий агрегат нової фази, який, в залежності від його розміру, розпадається на окремі молекули, переходячи в розчин або продовжує рости.
Мінімальний розмір зародку, який відповідає даному перенасиченню і знаходиться в рівновазі з розчином, можна визначити, знаючи величину роботи, необхідної для його росту.
Робота утворення зародка складається з двох частин:
A3=GS-(P''-P')V, (1.7)
де Р" – тиск в зародку, Р' – тиск в метастабільній фазі, G – поверхневий натяг, V – об’єм фази, що утворюється.
Перша частина рівняння (1. 7) – це робота, яка витрачена на утворення поверхні розділу фаз, а друга – виграш у роботі при утворенні внутрішньої маси.
1.13.1.2. Робота утворення двомірного зародка
Як відомо, ріст кристалів проходить не безперервно, а шарами, тобто на плоскій кристалічній межі кристала періодично утворюються нові шари кристалічної гратки. Звичайно, на поверхні кристала окремі частини (іони, атоми або молекули) безпосередньо не вступають у зв’язок з його граткою: вони або відразу ж переходять в розчин, або утримуються поверхневими силами кристалу.
Величина роботи утворення двомірного зародку може бути обчислена аналогічно величині роботи тримірного зародку:
, (1. 8)
де V – периферійна (крайова) енергія, яка у випадку двомірного зародку відіграє таку саму роль, як поверхнева енергія у випадку тримірного зародку; S2 – молекулярна поверхня; Р – пружність пари речовини зародка; Р0 – в рівновазі з перенасиченим розчином.
Ріст граней кристала протікає при умові утворення на них двомірних зародків; при цьому швидкість росту граней тим більша, чим більша вірогідність утворення двомірних зародків.
Рис.1.74. Активні ділянки на грані кристалу
Таким чином, після утворення двомірного зародка на грані кристалу виділення металу проходять тільки на найбільш активних ділянках, сходинках, утворених цими шарами (рис.1.74). Виділення металу тільки на активних ділянках веде до розростання шару по всій поверхні даної грані.
1.13.1.3. Опір електроліта, як причина поляризації катода
Виходячи із уявлення про те, що виділення металу при рості кристалів проходить тільки на активних ділянках, деякі дослідники вважають, що величина перенапруження цинку, свинцю та інших металів при осаджуванні з розчину простих солей, обумовлена опором розчину біля активних ділянок катоду, тобто біля недобудованих частин кристалу металевого електрода.
При шліфуванні електрода проходить механічне руйнування кристалічної гратки, що збільшує число активних ділянок катода. Однак необхідно відмітити, що при цьому падіння поляризації пов'язане не тільки з порушенням кристалічної гратки, але і з руйнуванням пасивної плівки, яка знаходиться на поверхні катода.
Різниця потенціалів пропорційна опору. Якщо na – число активноростучих місць, х – опір електроліту, r – лінійний розмір ділянки електрода, яка росте, то опір буде рівний:
. (1. 9)
Якщо величина перенапруження визначалась числом активних ділянок, то після переривання процесу електролізу на 5-10 хвилин величина поляризації повинна бути такою, як і при знятті зворотного боку кривої, тому що число активних ділянок при цьому не змінюється. Але після переривання спостерігається різке підвищення поляризації, що пояснює пасивацію поверхні катода, викликаючи зменшення загальнозростаючої поверхні електрода.
1.13.1.4. Перенапруження при електрокристалізації металу
Виходячи з теорії утворення нової фази, можна вважати, що при електроосаджуванні металів повинна спостерігатись затримка, пов'язана з утворенням і ростом кристалічної гратки.
Експериментальним обгрунтуванням цієї пропозиції є те, що при електроосадженні металів на ртутному катоді поляризація відсутня, тоді як при осаджуванні металів на твердому катоді спостерігаються деякі перанапруження. У першому випадку відсутнє утворення кристалічних зародків та їх ріст, у другому – цей процес має місце.
1.13.2. Форма кристалів при електролізному осаджуванні металів
Відомо, що форма кристалів тісно пов'язана із швидкістю росту окремих граней кристалу. Розрізняють два види цього процесу: а) ріст по нормалі, тобто відхилення кристалу від його початкової точки виникнення; б) тангенціальний ріст – збільшення довжини граней кристалу.
Як видно з табл.1.46, в деяких випадках послідовність росту граней співпадає з експериментально встановленим, зокрема – при електроосаджуванні срібла із розчину AgCl + NH3.
1.13.3. Умови виникнення та ріст кристалів при електроосаджуванні металів
Якість металевого покриття залежить, головним чином, від структури електроосаду. Тому детально вивчалися умови електролізу, що впливають на структуру отриманих електролізних осадів металів. Звичайно, при вивченні структури електролізних осадів досліджувались переваги впливу різних факторів на величину кристалу осаду. Вважається, що подібно до інших процесів кристалізації, процес електроосаджування металів протікає у дві стадії: а) утворення центрів кристалізації; б) ріст кристалів. Кожен із цих процесів протікає з визначеною швидкістю в залежності від умов електролізу. В тому випадку, коли утворюється велика кількість кристалів і вони ростуть повільно, метал виділяється у вигляді дрібнокристалічного гладкого осаду. Якщо ж утворюється порівняно невелике число кристалів, які ростуть швидко, то одержується грубокристалічний осад. При вивченні електроосаджування металів основне завдання полягає у встановленні в кожному окремому випадку причин, що викликають збільшення швидкості утворення або росту кристалів.
Таблиця 1. 46.
Послідовність появи граней кристалів срібла
| Склад розчину | Грані, що з’являються при рості монокристалу срібла | ||
 AgJ + KJ
AgBr + KBr
AgBr + NH3
AgBr + NH4Cl
AgCl + NH3
AgCl + NH4Cl
AgCl + MgCl2
Ag2O + NH3
AgCN + KCN
| – – 310, 210 – |
Структура електроосаду металів вивчається наступними методами: а) рентгенографічний; б) мікроструктурний (приготування мікрошліфів і їх травлення); в) безпосереднє спостереження за процесом утворення і росту кристалів під мікроскопом.
1.13.3.1. Методика дослідження росту окремих кристалів
Для дослідження утворення та росту монокристалу застосовується герметично закрита скляна посудина невеликої ємності (50-100 см3), яка складається з трьох частин (рис.1.5).
Рис.1.75. Електролізна комірка для дослідження росту монокристалу
У середній частині посудини А знаходиться катод, який монтується в поле зору мікроскопа. Катодом є поверхня поперечного перерізу металевого дроту діаметром від 0.5 до 1 мм, впаяного в скляний капіляр так, щоб відкритим залишився поперечний переріз катода, який знаходиться в одній площині зі склом. Таким чином, утворення кристалів може проходити тільки на поверхні поперечного перерізу дроту катода. Поверхня катода перед кожним дослідом оновлюється. Для кращого спостереження поверхні катода в середній частині посудини зверху припаюється плоскопаралельна скляна пластина. В посудині Б розміщується металева пластина, що є анодом. У посудині В знаходиться електрод порівняння; в якості останнього у випадку електроосаджування срібла застосовується пластина, яка покрита сріблом. Через трубку Д впускається розчин, а через трубку Г в середовище вводять інертний газ. Електролізне середовище поміщають в термостат.
Рис.1.76. Схема включення струму для вивчення росту кристала при постійній різниці потенціалів (схема А)
Рис.1.77. Схема включення мілівольтметра з великим внутрішнім опором
У залежності від мети досліду застосовуються різні схеми включення струму. Електроліз проводиться або при постійній різниці потенціалів на електродах, або при постійній силі струму в колі.
Рис.1.78. Схема включення струму для вивчення росту кристалів при постійній силі струму в колі (схема Б)
Так, для застосування досліду з постійною різницею потенціалів на електродах струм вмикається за схемою А (рис.1.76), на якій 1-акумулятор, 2-реостат, 3-гальванометр, 4-мілівольтметр з великим внутрішнім опором (рис.1.77). При цьому можна вважати, що різниця потенціалів на електродах постійна. Поверхня анода має бути в декілька тисяч разів більшою за поверхню катода, для встановлення анодної поляризації при електролізі. Очевидно, що анодний потенціал при цьому, практично, залишається постійним.
Коли в дослідах необхідно зберегти постійну силу струму в колі, включення проводиться за схемою Б (рис.1.78); в якій у коло вводиться більший опір (1-2 МОм). В цьому випадку зміна опору при осаджуванні на метал незначна у порівнянні із загальним опором у колі, через що сила струму практично залишається постійною.
1.13.3.2. Швидкість росту монокристалу срібла при постійній поляризації катода
Причини зміни структури електролізних осадів металу найкраще досліджувати на монокристалах.
При електролізному осаджуванні срібла із концентрованого розчину AgNO3 (1-6 H) в умовах поляризації катода невеликої густини струму в більшості випадків утворюється монокристал срібла (рис.1.79).
Подальше дослідження показало, що новий шар металу, який утворився, має різну товщину, а швидкість розповсюдження даного шару по грані кристала тим більша, чим менша його товщина. Збільшення сили струму викликає тимчасове збільшення не тільки швидкості нарощування шарів, але й кількість утворених нових шарів на даній грані. На різних гранях кристала швидкість розповсюдження шарів різна: на гранях з високими індексами, тобто з великою поверхневою енергією, шари рухаються з меншою швидкістю, ніж на гранях з низькими індексами. Розповсюдження шарів зупиняється в момент виключення струму, але при наступному включенні останнього шари знову продовжують свій ріст, якщо проміжок часу між виключенням і включенням невеликий.
1.13.3.3. Умови виникнення кристалів на катоді
Вивчення механізму утворення кристалів при електролізному осадженні металів інтенсифікувалися завдяки вдосконаленню техніки експерименту. При дослідженні умов утворення кристалів на катоді електролітом звичайно слугують концентровані розчини азотнокислого срібла, яке і є об'єктом дослідження. В процесі електроосадження срібла при поляризації електрода невеликими струмами утворюється порівняно невелике число окремих кристалів, які ростуть з чітко вираженими кристалографічними формами, що полегшує підрахунки.
Рис.1.79. Вплив швидкості подачі речовини
на ріст кристала (по А.Т.Ваграмяну)
1.13.4. Пасивація при осадженні металів
Утворення перших зародків кристалів, вірніше осаджування металів, у початковій стадії електролізу дуже ускладнене. Якщо на катоді вже є кристал, що росте, то після увімкнення струму і повторного вимкнення через деякий проміжок часу подальший ріст кристала також ускладнюється. Це явище називається катодною пасивацією.
Катодна пасивація має істотне значення для регулювання структури електролізного складу металу. При електроосаджуванні металів дуже часто спостерігається поява і ріст нових кристалів внаслідок зупинки росту цих кристалів, які виникли раніше. Причини, що обумовлюють зупинку росту (пасивацію) частини кристалів і появи їх за рахунок нових, вивчались дослідниками: чим швидше зупиняється ріст старих кристалів і чим більше з'являється нових, тим одержується більш дрібнокристалічний осад, а, отже, у ряді випадків і практично цінніший (в практичному значенні) осад.
Причини, що викликають пасивацію катода під час електролізу, можуть бути різними в залежності від природи металу, який осаджується, та умов електролізу. До їх числа відносяться утворення оксидної плівки, випад гідрооксиду металу на катоді, адсорбція поверхнево-активних речовин, які екранують активні ділянки катода, ускладнюючи подальше осаджування металу.
Необхідно відмітити, що нерідко пасивація окремих кристалів на поверхні катода обумовлена не однією із вказаних вище причин, а одночасно декількома.
1.13.5. Електроосаджування металів групи заліза
Метали групи заліза (Fe, Ni, Co) за своїми електрохімічними властивостями суттєво відрізняються від інших. Для виділення їх з розчину простих солей необхідно поляризувати катод значно від’ємніше рівноважного потенціалу. Значення катодної поляризації ряду металів при різній частоті струму виміряні звичайним методом і наведені в табл.1.47.
Як видно з даних табл.1.47, значення перенапруження для Ni, Co і Fe при густині струму 2·10-3 А/см2, відповідно становлять 339, 150 і 180 mV, в той час як для Cu ця величина дорівнює всього 33 mV. При електролізному осаджуванні Ni, Co і Fe, на відміну від Cu та подібних до неї металів, осад отримується густий, однорідний та дрібнокристалічний.
Підвищення поляризації є наслідком зменшення швидкості електрохімічної реакції. Це пояснюється дією водню, що виділяється разом з металом, який сповільнює процес аналогічно від'ємним каталізаторам при хімічних реакціях.
Таблиця 1. 47.
Залежність катодної поляризації від густини струму
| Густина струму, 10-4А/см2 | Катодна поляризація | |||
| FeSO4 | NiSO4 | CoCl2 | CuSO4 | |
 0
| -0,465 -0,580 -0,619 -0,630 -0,645 – – | -0,220 -0,445 -0,524 -0,546 -0,559 -0,570 -0,590 | -0,290 -0,370 -0,415 -0,430 -0,440 -0,459 -0,495 | 0,303 0,294 0,285 0,275 0,270 0,260 0,240 |
При електроосаджуванні металів групи Fe на поверхні електрода утворюється плівка водню у газоподібному стані, яка слугує перепоною агрегації дрібних кристалів металу. Осади металів вказаної групи володіють високою дисперсністю, через що і високою надлишковою енергією, внаслідок чого для росту кристалів потрібна висока поляризація.
Також існує залежність між величинами перенапруження металів і перенапруженням водню. При цьому чим більше перенапруження водню на даному металі, тим менше перенапруження самого металу.
Ріст водневого перенапруження
––––––––––––––––––––––––––à
Pd,Pt,Ni,Co,Fe,Zn,Cu,Au,Hg
ß––––––––––––––––––––––––––
Ріст перенапруження металу
З цієї схеми випливає, що чим менше перенапруження водню, тим складніше металу виділитися на катоді.
Вивчаючи електролізне осаджування Ni при безперервному механічному очищенні поверхні катода, можна спостерігати, що поляризація катода дуже сильно зменшується. Так, у процесі осаджування Ni при поляризації струмом 1mA/см2 остання зменшується. приблизно на 150 mV у порівнянні з неочищеним катодом. Також відзначається, що при електроосаджуванні Zn, Pb, Hg, Ag на електроді, який механічно очищається, спостерігається лінійна залежність між перенапруженням і густиною струму. При електроосаджуванні Ni спостерігається лінійна залежність між величиною перенапруження та логарифмом густини струму. Різке падіння поляризації при механічному очищенні електрода (рис.1.80) можна пояснити тим, що метали групи Fe мають підвищену адсорбційну здатність, адсорбують з електроліта різні включення, які ускладнюють подальше виділення металу. При неперервному очищенні електрода з його поверхні вилучаються ці виділення, внаслідок чого поляризація знижується.
Рис.1.80. Вплив механічної очистки електрода на хід поляризаційних кривих при електроосаджуванні нікелю (по Гекстру)
Високе перенапруження металів групи Fe викликане сильною гідратацією іонів цих металів. Для розряду необхідне досить велике електричне поле, щоб відірвати іони від їх гідратних оболонок. Таким чином, це не пов'язує причину поляризації з поверхневими властивостями електрода, а пояснює її сповільненням електрохімічної реакції.
Висока катодна поляризація, що спостерігається при електроосаджуванні металів групи Fe, обумовлена витратою енергії, необхідної для дегідратації іонів металу. Цей механізм розряду іонів металів групи Fe схожий на механізм розряду іонів водню. При більших значеннях енергії активації, що потрібна для розряду іонів, величина енергії, необхідної для росту граней кристалів, не має великого значення, так як величина енергії дегідратації іонів значно вища енергії, необхідної для утворення центрів кристалізації та росту окремих кристалів. Через це розряд іонів металу в даному випадку проходить по всій поверхні катода, внаслідок чого отримується дрібнокристалічний осад.
Енергія активації електрохімічної реакції, необхідної для того, щоб іон міг увійти в кристалічну гратку (Ек), визначається співвідношенням:
Ек = Еі - Ев + Ес, (1. 10)
де Еі – енергія іонізації атома, Ев – робота виходу електрона, Ес – енергія сублімації.
Значення цих величин для деяких металів наведенні в табл.1.48.
На основі цих даних можна зробити висновок про те, що висока поляризація металів групи Fe з іншими двовалентними металами, практично не спостерігається. Це вказує на існування залежності між електрохімічними властивостями (величиною перенапруження) ряду металів і коефіцієнтом b, що характеризує міцність кристалічної гратки.
Таблиця 1.48.
Енергії іонізації і сублімації деяких металів
| Метал | Еі | Ес | Ев |
 Ag
Cu
Zn
Cd
Hg
Fe
Cu
Ni
| 7.5 25.8 27.2 25.7 29.0 24.3 24.3 25.0 | 3.0 3.5 1.3 1.1 0.6 4.2 3.7 4.2 | 6.9 31.1 20.7 19.4 20.6 19.1 19.5 21.9 |
У даний час немає достатньо переконливих даних, які б підтверджували існування залежності між величиною поляризації та коефіцієнтом b. Навпаки, деякі експериментальні дані заперечують цю закономірність. Так, з вказаної залежності випливає, що поляризація при осаджуванні Zn повинна бути меншою поляризації Ag, а експериментальні значення, отримані при електроосаджуванні з розчину простих солей, вказують на протилежне. Необхідно відмітити, що величина перенапруження металів суттєво змінюється в залежності від природи електроліту, що в даній теорії не враховується.
Рівноважний потенціал металів групи Fe дуже нестійкий і чутливий до умов досліду. Величина потенціалу змінюється в залежності від природи та кількості розчинених в електроліті газів. Точне значення нормального потенціалу і абсолютне значення перенапруження електродів у цих металів залишається нез'ясованим. В цілому поляризація при електроосаджуванні металів групи Fe може бути обумовлена рядом факторів, наприклад, малим розрядом іонів і отримання металу в більш активній формі. Значна частина перенапруження, що спостерігалась, пов’язана, можливо, з пасивацією внаслідок утворення на поверхні електрода плівки адсорбованих включень, які затримують розряд іонів металу.
1.13.6. Вплив поверхнево-активних речовин на процес електроосадження металів
Питання про з’ясування механізму дії поверхнево-активних речовин на структуру осаду і на величину поляризації катода є одним із основних в області електроосаджування металів. Не дивлячись на велику кількість робіт у цій галузі, детальна картина дії поверхнево-активних речовин на електродні процеси повністю недосліджена.
У практиці гальванотехніки для покращення якості осаду дуже часто вводять поверхнево-активні домішки. Існуючі погляди відносно дії поверхнево-активних речовин на процес електроосаджування металів можна розділити на три групи.
1. Із збільшенням концентрації органічних домішок поляризація електрода спочатку збільшується до деяких значень, а потім падає. Встановлено, що є оптимальна концентрація домішок, яка різко підвищує поляризацію катода, і найкраще добре впливає на якість осаду металів. На основі цих даних можна зробити висновок, що органічні домішки, які введені в електроліт, утворюють адсорбовані комплекси, розпад яких зменшений у порівнянні з розрядом загальних гідратованих катіонів. У результаті сильного адсорбованого зв’язку між органічними колоїдами та іонами металів спостерігається затримка розряду іонів, через що при введенні в електроліт поверхнево-активних органічних колоїдів (желатину, гуміаробіка, декстрина) поляризація підвищується.
2. Перенапруження водню на свинці в присутності поверхнево-активних речовин, поряд з ефектом екранування зміни поляризації електрода при дії органічних домішок, може бути викликане адсорбцією дипольних молекул на поверхні електрода, які утворюють додаткове електричне поле, що прискорює або сповільнює електрохімічну реакцію.
3. Зміни структури катодного осаду металу і підвищення поляризації електрода під дією поверхнево-активних речовин пояснюється тим, що ці речовини адсорбуються, екранують частини кристалу, які ростуть, гальмуючи процес виділення металу. При цьому вказується, що дію поверхнево-активних речовин на електродні процеси можна пояснити наступним чином:
3.1. Поверхнево-активні речовини, адсорбуючись на деяких частинах поверхні катода, частково екранують його і електроліз протікає тільки на активних ділянках, вільних від адсорбованих часточок;
3.2. Поверхнево-активні речовини утворюють плівку на катоді, через яку проходить розряд іонів металу.
Відповідно до двох типів плівок, які утворюють поверхнево-активні речовини на катоді, спостерігається утворення двох різних видів структури електролізного осаду.
1. У випадку, коли на поверхні катода немає суцільної плівки, метал виділяється безпосередньо на активних ділянках електрода, і, як було показано, при цьому має місце конкуренція двох протилежно напрямлених процесів – пасивації та осадження металу. Чим більша швидкість процесу осадження металу, тим менша пасивація цих ділянок катода, на яких йде інтенсивне виділення металу, і, навпаки, чим менша швидкість виділення металу на даній ділянці катода, тим більша вірогідність його пасивації. Таким чином, коли швидкість пасивації перебільшує швидкість осадження, остання швидко зменшується до повної зупинки виділення металу. В результаті цього на різних ділянках електрода метал осаджується нерівномірно (рис.1.81).
2. Коли поверхнево-активні речовини утворюють суцільну стабільну по товщині плівку на поверхні катода, електролізні осади металу на катоді мають зовсім інший вигляд. В цьому випадку величина енергії активації, яка необхідна для виділення металу на різних ділянках катода, що кристалографічно неоднорідні і знаходяться під плівкою, мала в порівнянні з енергією активації, яка потрібна для проходження іонів через плівку. Через це розряд іонів металу проходить через неї з однаковою швидкістю по всій поверхні катода, внаслідок цього отримують рівномірний осад.
Рис.1.81. Осад, отриманий на електроді, який обертається
в присутності поверхнево-активних речовин
1.13.7. Періодичні прояви при електроосадженні металів
Характерною особливістю періодичних проявів при електроосадженні металів є дуже швидка зміна потенціалу електрода. Внаслідок цього неможливим є точне його визначення за допомогою компенсаційного методу. Якщо в окремих випадках і вдалось визначити приблизне значення потенціалу, то загальний хід зміни потенціалу все-таки залишається невизначеним. Застосування автоматичного реєструючого приладу, який швидко фіксує коливання потенціалу, дає можливість встановити дійсний хід кривих зміни останнього (або силу струму) в часі.
1.13.7.1. Періодичні прояви при рості монокристалу
Дослідження росту кристалів срібла та інших металів під мікроскопом показали, що метал на грані кристалу виділяється періодично. Причиною цього є чергування процесів "насичення" і розряду іонів у подвійному шарі в зв'язку з утворенням двомірного зародка.
У процесі росту монокристала срібла в присутності домішок поверхнево-активних речовин при постійній поляризації електрода спостерігаються періодичні коливання сили струму (рис.1.82). При цьому замість отриманих в чистих розчинах кристалів з гладкими гранями росте кристал з нерівною поверхнею.
Періодичні коливання струму при рості одиничних кристалів можна пояснити наступним чином. Поверхня катода в результаті нерівномірної адсорбції стає неоднорідною, внаслідок чого метал починає виділятись на найбільш активних ділянках граней кристалу. Виділення металу призводить до збільшення поверхні катода, що росте, викликаючи ріст сили струму. Але з ростом кристалу виникає концентраційна поляризація, що призводить до зменшення сили струму. В результаті цього швидкість пасивації починає переважати над швидкістю осадження, проходить перерозподіл струму з виділенням металу на нових ділянках електрода. Після цього процес повторюється знову, що є причиною періодичності “пульсації” струму.
Рис.1.82. Періодичні коливання струму при рості монокристалу срібла
1.13.7.2. Виділення водню як причина періодичності
У ряді випадків падіння потенціалу і виникнення періодичних коливань пов’язані з виділенням на катоді водню при електролізному осадженні металів. По мірі протікання процесів біля катода розчин збіднюється розрядженими іонами металу і поляризація зростає. При більш від'ємних потенціалах поряд з розрядом іонів металу проходить інтенсивне виділення водню, внаслідок чого електроліт біля катода перемішується і концентрація розряджених іонів сильно збільшується.
Завдяки збільшенню концентрації іонів більш додатного металу, потенціал електрода падає до попереднього значення, в результаті чого виділення водню знову зменшується і перемішування електроліту стає менш інтенсивним. Ці періодичні коливання потенціалу повторюються.
Періодичні коливання потенціалу можуть виникати також у випадках, коли при низьких, більш додатних потенціалах, проходить окислення катода (пасивація). В результаті цього поляризація підвищується, що сприяє відновленню окисної плівки і повертає електрод до початкового стану.
1.13.8. Блискучі та губчасті осади
1.13.8.1. Блискучі осади
Блискучі покриття отримуються безпосередньо в процесі електроосадження металів і мають практичне значення не тільки внаслідок їх високої якості, але і через те, що при їх отриманні усувається одна з дуже трудомістких операцій технологічного процесу – механічне полірування, при якому неминучі втрати металу. В зв’язку з цим останнім часом особливу увагу приділяють отриманню блискучих електролізних осадів.
Якість отриманого осаду з точки зору його блиску визначається, в основному, рельєфом поверхні, який залежить від густини пакування кристалів, їх розміру, форми та орієнтації.
Блиск електролізного осаду збільшується з густиною упаковки кристалів. Чим дрібнокристалічніша структура густого осаду, тим він блискучіший. Форма і орієнтація кристалів також визначають ступінь блиску. З підвищенням орієнтації кристалів збільшується блиск осаду. При електролізі в багатьох випадках окремі кристали отримують однакову орієнтацію. При цьому кристалографічний напрямок кожного кристалу приблизно паралельний визначеному загальному напрямку, який називається віссю текстури. Максимум коефіцієнта відбиття відповідає максимальному ступеню досконалості текстури.
Якість осаду в більшій мірі визначається умовами електролізу. Через це велику увагу приділяють вивченню залежності блиску отриманих осадів від густини струму, температури і складу електроліта (табл.1.49, 1.50).
Таблиця 1.49.
Залежність ступеня орієнтації кристалів і блиску осаду
від складу електроліта
| Склад електроліта, моль/л | Потенціал катода, В | Вихід по струму, % | Орієнтація осі кристалів | Ступінь орієнтації | Блиск |
 NiSO4 . 7H2O
NiSO4 . 7 H2O + H3BO3
NiSO4 . 7 H2O + H3BO3 + KCl
Na2SO4 . 10 H2O
| -0.510 -0.533 -0.563 -0.620 | 78-80 91-93 92-93 65-98 | [001] [001] [001] [001] |
Таблиця 1.50.
Залежність ступеню досконалості орієнтації кристалів і блиску осаду від густини струму
| Густина струму, А/дм2 | Потенціал катода, В | Вихід по струму, % | Вісь текстури | Ступінь доскона-лості осаду | Блиск |
 0.6
1.5
2.5
| -0.548 -0.568 -0.586 -0.603 -0.620 | 85-87 88-89 90-92 92-93 95-98 | [001] [001] [001][122] [001][122] [001][122] |
1.13.8.2. Губчасті осади
Електролізні осади металів, які представляють собою дрібнозернисті пухкі відкладення, називають губчастими осадами. Електрохімічний метод набув широкого застосування в зв'язку з розвитком нової області виробництва – порошкової металургії. Перевагою цього методу, порівняно з іншими, є чистота отриманого продукту, можливість регулювання ступеня дисперсності і особлива (дендритна) форма часточок металу, що значно полегшує процес пресування порошку при виготовленні виробів.
Як правило, губчасті осади отримуються з розбавлених розчинів і при високій густині струму, яка є більшою від граничного значення; в деяких випадках губка утворюється і при низьких густинах струму (нижче граничних). Так, в процесі електроосадження Cu, Zn, Fe, Ni та інших металів з розчинів простих солей при низькій густині струму отримується досить густий осад. Із збільшенням густини струму до значень вище граничної на катоді починає утворюватись губчастий осад. При електроосадженні платини, золота та інших металів з розчину простих солей і густині струму, навіть нижчій за граничну, утворюються пухкі губчасті осади.
Можна пояснити утворення губки на катоді одночасним виділенням з металу водню, який розпушує осад. Руйнування відбувається наступним чином: на грані кристалу, що росте, одночасно проходить розряд іонів металу і водню та втілення їх в кристалічну гратку. Далі атоми водню дифундують з гратки, залишають в ній вільні місця, тобто вузли, в яких немає атомів. Якщо таких вільних місць дуже багато, то осад буде мати розпушену губчасту структуру.
1.13.9. Адгезія електролітичних осадів і методи її визначення
1.13.9.1. Адгезія електролітичних осадів
Міцність зчеплення покриття з основним металом є одним із найважливіших факторів, що визначає якість металевих покриттів. Величина адгезії визначається силами притягування, які діють між підкладкою та металевим покриттям. Характер сил, які визначають адгезію, різний в залежності від природи підкладки і металу, що осаджується. В практиці електроосадження металів зустрічаються, в основному, три випадки електролізних покриттів:
1. Осадження металів на виробах, які не проводять струм (пластмаси, дерево, фарфор та ін.), і покриті механічним тонким шаром (переважно графітом);
2. Осадження металів на чужорідних металах (Ni на Fe, Pb на Cu та ін.);
3. Осадження металу на одноіменному катоді (Ag на Ag, Cu на Cu та ін.);
У першому випадку, як правило, отримати хорошу зчеплюваність на гладкій поверхні виробу не вдається. Через це осадження проводиться на шорстку поверхню. Адгезія реалізується чисто механічно, завдяки присутності нерівної поверхні. Такого типу осади не мають високої міцності.
У другому випадку характер адгезії при виділенні металу може бути найрізноманітнішим. Цей випадок найбільш складний для виявлення механізму адгезії. Інколи її якість на чужорідних металах буває краща, ніж на одноіменних. Для отримання хорошої адгезії між осадом, який росте, необхідно щоб він відтворював кристалічну структуру металу катода. Для цього часточки, які розряджаються на поверхні металу, повинні володіти деякою мінімальною рухливістю, і тоді вони можуть легко перегруповуватись, утворюючи кристалики, які відповідають за формою та орієнтацією кристалам катода.
При осадженні металів на одноіменному катоді, вільному від чужорідних часточок (оксидів, поверхнево-активних часточок), підкладка, звичайно, зростається з металом, який осаджується. В результаті цього адгезія визначається міцністю осадженого металу.
1.13.9.2. Методи визначення адгезії
Для визначення адгезії найбільш поширеними є наступні методи:
Метод відриву. Суть цього методу полягає у відокремленні покриття механічним шляхом від основного металу.
Випробовування на згин. Зразок згинається під визначеним кутом один або декілька разів до руйнування. За лінією згину визначається розмір тріщини, яка утворюється між покриттям і основним металом, що і є характеристикою адгезії.
Випробування на кручення. Електролізно покритий дріт піддається крученню біля осі до появи тріщини. Кут кручення і розмір тріщини є характеристикою адгезії.
Метод удару. Металеві покриття піддаються удару з силою визначеної величини до появи тріщин. За силою удару і розміром тріщини визначається величина адгезії.
Електрохімічний спосіб визначення адгезії. Суть цього методу полягає в тому, що за значеннями поляризації в момент включення струму визначається активна частина поверхні катода, на якій проходить осадження металу, що є характеристикою адгезії ектролізного осаду.
Дата добавления: 2015-07-18; просмотров: 122 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| Література | | | Література |