|
Читайте также: |
1. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справочник // Г.В.Борисенок, Л.А. Васильев, Л.Г.Ворошнин и др.// Под ред. Л.С.Ляховича. – М.: Металлургия,1981.-424 с.
2. Л.С.Ляхович, Л.Г.Ворошнин. Борирование стали. – М: Металлургия, 1967.-87с.
3. М.С.Поляк. Технология упрочнения. –М.: Машиностроение, 1995. –686с.
4. М.И.Пашечко, В.М.Голубец, М.В.Чернец. Формирование и фрикционная стойкость эвтектических покрытий. –К.: Наукова думка, 1993. –344 с.
1.6. Хромування
Хромування – це один із видів хіміко-термічної обробки сталі, яке полягає у насиченні поверхневих шарів виробів хромом.
При утворенні дифузійних шарів спостерігається проникнення атомів речовини, яка наноситься в глибину металу. Глибина проникнення тим більша, чим вища температура і тривалість процесу хромування. В поверхневих шарах металу, який покривається, спостерігається утворення нових фаз – хімічних сполук або твердих розчинів. Хром при вмісті 13 мас.% зміщує електродний потенціал сталі в позитивну сторону від - 0,6 до 0,2 мВ.
Металевий хром належить до числа найбільш інертних в хімічному відношенні металів. При кімнатній і підвищеній температурах хром не взаємодіє з багатьма електролітами, до числа яких можна віднести азотну кислоту, воду та інші агресивні середовища. Соляна та сірчана кислоти розчиняють хром з виділенням водню. При високих температурах хром взаємодіє з азотом, вуглецем, кремнієм та іншими елементами.
Хромові покриття застосовують для захисту чорних металів від корозії та для підвищення механічних властивостей різноманітних деталей в машинобудуванні. Вони наносяться як шляхом електролізу так і методом дифузії. Дифузійні хромові покриття утворюються на поверхні оброблюваного металу різноманітними методами. Дифузійну металізацію хромом можна проводити у твердих, рідких та газоподібних середовищах [1].
1.6.1. Діаграма стану системи Fe – Cr
Діаграма стану залізо-хром досить детально вивчена рядом авторів: Грифітсом, Бейном, Курнановим та іншими. Більшістю досліджень було встановлено, що в сплавах залізо-хром існує неперервний ряд твердих розчинів. Залізо та хром мають необмежену розчинність в твердому і рідкому станах незалежно від температури. Сплави утворюють в твердому стані a- та g-фази. Крім цього a-фаза в твердому стані розпадається з утворенням хімічної сполуки типу Fe-Cr. Детальні дослідження сплавів залізо-хром дозволили вперше встановити утворення двох нових фаз, названих b- і q-фазами. Необхідно мати на увазі, що нові фази, які утворюються, і різноманітні сплави на їх основі мають специфічні властивості [2].
Рис.1.29. Діаграма стану системи Fe-Cr
1.6.2. Мікроструктура покриття
Дифузійний шар, який отримуємо при хромуванні технічного заліза, складається із твердого розчину хрому в a-залізі (див. рис.1.30, а). Покриття, отримане при хромуванні сталі, містить вуглець і складається із карбідів хрому (Cr, Fe)7C3 або (Cr, Fe)23C6. На рис.1.30, б показана мікроструктура хромованого шару, отриманого на сталі 45. Шар складається із (Cr, Fe)7C3. Під шаром карбідів знаходиться перехідна зона із високим вмістом вуглецю (0.8 %). Карбіди утворюються в результаті дифузії вуглецю із внутрішніх шарів до поверхні металу назустріч хрому. Вуглець володіє більшою швидкістю дифузії, ніж хром. Тому для утворення карбідного шару використовується не весь вуглець, і під ним знаходиться перехідна зона з високим вмістом вуглецю. Карбідний шар володіє високою твердістю.
Для деталей, які працюють в агресивних середовищах, хромований шар повинен складатися із a-фази і мати товщину 0.1‑0.15мм. Для деталей, які працюють в умовах тертя і корозії, рекомендується формувати покриття глибиною 0.025-0.03мм.
1.6.3. Утворення дифузійних хромових покриттів в розплавлених середовищах
найзручніше і просто дифузійне хромування здійснюється в середовищах розплавлених електролітів. Результати хромування цим методом залежать від умов змочування поверхні сталі соляним розплавом, складом, в’язкістю середовища, реакціями взаємодії рідкого розплаву з оброблюваною поверхнею тощо.
На змочування поверхні сталі соляним розчином, а відповідно на її властивості, істотно впливають температура ванни, рух у ній теплових течій, тощо. Застосування для хромування виробів ванни з розплавленим хромом обмежене у зв’язку з високою його температурою плавлення. Реалізація рідинного методу хромування стала можлива завдяки використанню різних солей, насамперед хромистих (CrCl2 , CrCl3). Галогенід Cr в рідкому стані реагує згідно реакції обміну з металом виробу. При цьому утворюється хлорид металу виробу.
Рис.1.30. Мікроструктура дифузійних шарів (х250): а) хромове
покриття на технічно чистому залізі; б) хромове покриття на сталі 45
Рідинне хромування добре проходить у середовищі CrCl3. Швидкість утворення покриття залежить від швидкості протікання реакції обміну та швидкості дифузії хрому. Але так як швидкість реакції обміну дуже висока, основним фактором, що визначає швидкість хромування, є швидкість дифузії хрому.
При хромуванні необхідно підтримувати високу активність хлоридів хрому та низьку активність хлоридів заліза. З цією метою при насиченні сталі у ванну з соляним розчином, звичайно, додають кусочки хрому або ферохрому. Це сприяє утворенню у ванні додаткової кількості хлоридів хрому. Соляний розплав, що складається з одних хлоридів хрому, характеризується великою активністю, тому і швидкість насичення є дуже високою. Але розплавлена сіль CrCl2 досить інтенсивно випаровується вже при 900°С внаслідок підвищення тиску парів хлориду над поверхнею ванни. Тому застосування розплавів високої активності нераціональне.
Активність розплаву штучно знижують, вводячи солі стабілизатори-хлористий барій, хлористий магній, хлористий кальцій (5-30 %). Позитивно впливає також CrCl3. Його додавання в соляний розчин CrCl2 дозволяє знизити температуру плавлення до 800 °С.
Хромування проводять у ванні, що містить 20% CrCl2, CrCl3, а також солі стабілізатори (BaCl2, CaCl2, MgCl2). Результати процесу суттєво залежать від співвідношення кількості солей CrCl2 і CrCl3 в розплаві. Оптимальні склади ванни залежать від складу металу, що хромується. Наприклад, щоб отримати шар товщиною 0,14мм відношення CrCl3/CrCl2 при хромуванні чистого заліза повинне бути рівне 7, а при хромуванні низьковуглецевих сталей з 5 % кремнію – 5. Ця сталь хромується на більшу глибину, ніж чисте залізо.
Таким чином, при хромуванні в рідких середовищах контролювати глибину насичення відносно легко. Це особливо важливо в тих випадках, коли хромуванню піддають сталі різного складу. Залежність товщини шару на армко-залізі від тривалості хромування у ванні, яка містить 30 % CrCl2 , 49 % BaCl2 , 21 % NaCl і Cr (металевий) при температурах 900-1200 °С має наступний вигляд (див. рис.1.31).
Рис.1.31. Залежність товщини шару h на армко-залізі від тривалості рідинного хромування при температурі, °С: 1 – 1200; 2 – 1100; 3 – 1000; 4 – 900
Рідинний метод хромування дає можливість керувати процесом дифузії, змінюючи склад ванни, неодноразово його використовувати та проводити процес безперервно, обробляти внутрішні поверхні деталей. Нескладність технологічних процесів, висока якість покриття – все це вигідно відрізняє рідинний метод хромування від газового в порошках. Суттєвою перевагою рідинного методу є можливість проводити гартування малогабаритних виробів безпосередньо з ванни, без повторного нагріву, що є економічною перевагою цього методу.
Істотним недоліком методів насичення в розплавлених середовищах є швидкий нагрів деталей при зануренні їх у розплав, а потім досить швидке охолодження, що може викликати небажану деформацію та короблення виробів. У випадку охолодження разом з пічкою ускладнюється відокремлення деталі від охолонутої і затверділої суміші. Але завдяки нескладності методу він може широко використовуватися у заводських умовах при масовому виробництві.
1.6.4. Утворення дифузійних хромових покриттів в газоподібній відновній атмосфері
Широке застосування знаходять методи утворення дифузійних покриттів із використанням водню. Воднева атмосфера в процесі дифузії має відновну дію на поверхню оброблюваного металу та матеріалу, що наноситься. Перед використанням водень, який використовується для формування дифузійних покриттів, просушують.
Оброблювані зразки та хромисті речовини завантажують в металеві контейнери. Деталі поміщають в середню частину контейнера, в якому здійснюється процес їх дифузійного насичення. Температуру контролюють за допомогою платино-платинородієвої термопари, яка розміщується між фарфоровою трубкою і нагрівним елементом печі. Основною умовою технологічного процесу є ретельна очистка водню.
Хромові покриття отримують в атмосфері водню в суміші з хлористим воднем, які обробляються воднем, що проходить через склянки, заповнені соляною кислотою.
У пічку пропускають підсушену газоподібну суміш водню і хлористого водню. Така суміш має переваги, оскільки, крім відновної функції, здійснює ще й травлення поверхні оброблюваного металу, що є позитивним фактором, який сприяє отриманню високоякісних хромових покрить.
Суттєвим недоліком процесу є висока вибухонебезпечність газоподібних атмосфер, що обмежує застосування технології в промисловості.
1.6.5. Утворення хромових покриттів при застосуванні шихти з добавкою хлористого амонію
За цим методом хромування проводиться з допомогою порошкоподібної суміші, яка містить на одну частку хрому (ферохрому) одну масову частку оксиду алюмінію або іншого інертного матеріалу з метою запобігання спікання суміші чи налипання її на оброблюваний метал внаслідок високої температури процесу насичення. До суміші додають в якості активатора 2-5 % хлористого амонію від загальної маси суміші. Процес дифузійного хромування проводиться в спеціальних ящиках з кришками, які замазуються вогнетривкою глиною. Рекомендується застосовувати ящики з подвійними кришками. Для запобігання окислення хрому (ферохрому) і поверхні оброблюваних деталей простір між ними засипають залізною (чавунною стружкою) або шаром активованого вугілля.
При нагріві ящика в пічці відбувається розкладання амонію: аміак і хлористий водень, що при цьому виділяються, витісняють повітря, зменшуючи процес окислення.
Великою перевагою цього методу є простота виконання технологічних операцій в заводських умовах. Внаслідок малої теплопровідності насичуючого середовища відбуваються повільний нагрів і охолодження деталей в процесі їх обробки, що запобігає коробленню та деформуванню оброблюваних деталей.
1.6.6. Утворення хромових покриттів в атмосфері газоподібного хлору
По хімічній активності хлор поступається фтору, але активніший за бром і легко взаємодіє з деякими металами навіть при кімнатній температурі. Дифузійне хромове покриття отримується в атмосфері газоподібного хлору при його неперервному пропусканні в процесі обробки. Рекомендується завчасно подрібнений хром розміщати в реакційній камері пічки, а пізніше, коли пічка вже нагріта і весь її простір заповнений хлоридами хрому, завантажувати оброблювані зразки.
При підвищенні температури до 500-600 °С хлор сильно взаємодіє з подрібненим хромом і оброблюваним матеріалом; хлориди металів, які утворюються, конденсуються на холодних частинах устаткування. Внаслідок цього в реакційній камері виникає розрідження із залишковим тиском. Розрідження в камері зберігається до повного завершення процесу утворення покриття.
Оптимально процес хромування можна проводити без неперервного пропускання газу. При цьому достатньо лише заповнити ним реакційний простір пічки, в якому знаходиться хром і деталі. Така технологія повністю виключає можливість пошкодження покриття.
Недоліком цього методу є необхідність заварювання реторти, перевірка на герметичність, тощо. Крім цього, після проведення досліду необхідно додатково регенерувати масу для повторного використання. Витримка та температура залежать від необхідності отримання покриття заданої товщини.
1.6.7. Утворення дифузійних хромових покриттів у вакуумі
Даний метод грунтується на властивості хрому випаровуватися при заданій температурі. Утворення хромованого покриття відбувається за рахунок випаровування хрому і дифузії атомів в оброблюваний метал. Температура нагріву має бути дуже високою, але нижчою за температуру плавлення. Товщина шару залежить від двох основних факторів: від тиску парів хрому і швидкості його дифузії в оброблюваному металі.
Утворення дифузійних покриттів при розрідженні відбувається у спеціальних вакуумних камерах. Розрідження здійснюється за допомогою вакуумних насосів.
Деталі, що піддаються хромуванню у вакуумі, засипають реакційною сумішшю в металевому тиглі і розміщують у вакуумній камері. Після цього включають вакуумні насоси, безперервно відкачуючи повітря і гази, що виділяються, з камери, де здійснюється процес хромування.
Попереднє розрідження в камері здійснюють без нагрівання пічки і контролюють його показами термопарної лампи.
У процесі нагріву пічки тиск в камері різко підвищується в результаті виділення газів. Але при безперервному видаленню газів і внаслідок доброї герметичності системи розрідження в камері зростає. Металізування деталей відбувається при залишковому тиску в камері не нижче 10-2-10-3 мм. рт. ст. Необхідно відмітити, що під час нагріву деталей і витримки їх при заданій температурі, вакуумний насос повинен відкачувати безперервно повітря і гази, що виділяються.
В якості вихідного матеріалу для хромування використовують хром або хром з добавкою оксиду алюмінію.
Вакуумний метод хромування у порівняні з іншими методами є досить ефективним, а отримані дифузійні покриття – високоякісними. В багатьох випадках цей метод є економічно вигідним. При вакуумному методі хромування розхід металевого хрому є мінімальний.
1.6.8. Товщина хромових покриттів
Із залежностей, поданих на рис.1.32, випливає, що процес дифузійного насичення заліза хромом у вакуумі проходить більш інтенсивно, ніж в атмосфері хлору або водню. Досить мала товщина покриття, що утворюється в атмосфері водню, пояснюється дифузійним проникненням водню в кристалічну гратку заліза. Утворення внаслідок цього підвищеної концентрації водню в поверхневих шарах заліза ускладнює проникнення атомів хрому і тим самим перешкоджає утворенню хромових покриттів великої товщини.
Таблиця 1.22.
Товщина дифузійних шарів хрому (в мкм), отриманих в різних середовищах в залежності від температури і часу насичення
| Час, год | Температура, °С | |||
| В атмосфері водню | ||||
| 4.3 | 9.3 | 19.1 | ||
| 8.2 | 17.6 | 34.4 | ||
| 14.2 | 24.3 | 47.2 | ||
| В атмосфері хлору | ||||
| 16.8 | 86.6 | 129.8 | ||
| 23.9 | 122.0 | 188.8 | ||
| 92.0 | 150.0 | 225.0 | ||
| У вакуумі | ||||
| 31.5 | 85.2 | 115.5 | 200.0 | |
| 76.5 | 137.7 | 213.5 | 369.0 | |
| 123.0 | 206.0 | 361.0 | 764.0 |
Дифузійні хромові покриття можуть наноситися на поверхню леговану хромом та іншими елементами. Але при цьому слід відмітити, що у легованих сталях Cr, Ni, Mo та ін. товщина й інтенсивність утворення хромових покриттів менша, ніж у звичайних сталях. Це пояснюється тим, що легуючі елементи зменшують глибину проникнення хрому і утворення нових фаз та твердих розчинів при дифузійному хромуванні.
Рис.1.32. Товщина хромових покриттів при хромуванні в залежності від тривалості насичення заліза при температурі 900°С: 1 – в сатмосфері водню; 2 – в атмосфері хлору; 3 – у вакуумі
1.6.9. Зміна маси і розмірів зразків після хромування
Процес дифузійного хромування сталі супроводжується зміною маси і розмірів оброблюваних деталей.
Таблиця 1.23.
Залежність зміни маси зразків (мг/см2) при дифузійному хромуванні від часу насичення при різних температурах
| Час, год | Температура, °С | |||
| 1.1 | 3.5 | 9.8 | 20.1 | |
| 1.3 | 7.6 | 14.1 | 28.2 | |
| 3.8 | 10.8 | 21.8 | 39.9 | |
| 5.1 | 14.7 | 31.8 | 49.5 | |
| 6.8 | 17.5 | 42.1 | 53.7 |
Рис.1.33. Залежність збільшення маси хромованого зразка від часу дифузійного насичення при різних температурах: 1 – при 850 °С; 2 – при 900 °С; 3 – при 950 °С; 4 – при 1050 °С
На графіку і в таблиці наведені дані про зміну маси зразків після насичення поверхневих шарів хромом у вакуумі при різних температурах і тривалості процесу.
Розміри і маса зразків після дифузійного хромування збільшуються внаслідок проникнення хрому в кристалічну гратку заліза. Розчинення хрому в залізі при високих температурах викликає перебудову кристалічної гратки основного металу з утворенням у поверхневих шарах оброблюваного матеріалу твердого розчину хрому в залізі. Присутність вуглецю та інших домішок в матеріалі утворення нових фаз, викликають зміну параметрів кристалічної гратки оброблюваного сплаву.
Усі фази, які при цьому утворюютьс,я володіють більшими об’ємами, ніж залізо, що призводить до росту розмірів оброблюваних хромом зразків. Крім цього, нові фази стійкі в інтервалі високих температур. При швидкому охолодженні зразків після хромування вони не встигають розпастися, що викликає також зміни кристалічної гратки металу, який хромується.
Збільшення розмірів деталей після хромування слід враховувати, якщо вони повинні характеризуватися невеликим діапазоном допусків. Збільшення маси зразків, оскільки для кожного режиму хромування воно є характерним, можна використовувати для контролю дифузійного хромування в заводських умовах.
Таблиця 1. 24.
Збільшення діаметра зразків (у мкм) в залежності від температури
і часу витримки при дифузійному хромуванні в атмосфері водню
| Час, год | Температура, °С | ||
| – | |||
1.6.10. Корозія хромованих виробів
При дифузійному хромуванні відбувається утворення в поверхневому шарі металу, що покривається, збагачених хромом сплавів.
Експериментально доведено, що залізні зразки після хромування стійкі до руйнівної дії водних розчинів азотної кислоти, вологої атмосфери в присутності сірчистого, вуглекислого газів і сірководню, в деяких електролітах, тощо. Висока стійкість хромованих зразків обумовлена утворенням на їх поверхні щільної оксидної плівки, яка захищає метал від агресивного середовища.
Хромовані вироби характеризують також високою корозійною стійкістю у водному розчині хлористого натрію, розчинах із суміші оцтової і сірчаної кислот. Деталі, виготовлені із низьковуглецевих сталей після хромування, можуть використовуватись у різних галузях промисловості замість деталей, виготовлених із високолегованих сталей.
Таблиця 1.25.
Залежність втрати маси вихідного і хромованого заліза
в гліцериновій воді і в суміші жирних кислот з лляним маслом
| Час, год | Втрата маси, мг/см2 | |||
| Гліцеринова вода | Жирна кислота + лляне масло | |||
| Вихідне залізо | Хромоване залізо | Вихідне залізо | Хромоване залізо | |
| 7.5 | Втрат немає | 0.20 | Втрат немає | |
| 14.5 | Втрат немає | 0.25 | Втрат немає | |
| 25.4 | Втрат немає | 0.50 | Втрат немає | |
| 33.0 | Втрат немає | 0.51 | Втрат немає | |
| 39.0 | Втрат немає | 0.52 | Втрат немає |
1.6.11. Жаростійкість хромових покриттів
Стійкість хромованих сталей проти окислення підвищується за рахунок щільної окалини, яка перешкоджає наступному проникненню кисню до більш глибоких шарів основного металу.
Жаростійкість визначали по втраті маси зразка після взамодії із киснем при заданих температурах і видаленні окалини, що утворилася шляхом розчинення у кислотах із застосуванням інгібіторів.
Таблиця 1.26.
Жаростійкість вихідних та хромованих зразків при різних температурах випробувань
| Час, год. | Втрата маси, мг/см2 | |||||
| 700°С | 800°С | 850°С | ||||
| Вихідне Fe | Хромоване Fe | Вихідне Fe | Хромоване Fe | Вихідне Fe | Хромоване Fe | |
| 29.5 | 0.06 | 101.9 | 1.2 | 85.1 | 1.2 | |
| 64.6 | 0.32 | 211.9 | 1.2 | 199.1 | 1.1 | |
| 101.8 | 0.32 | 343.0 | 1.8 | 285.0 | – | |
| 161.1 | 0.35 | 450.0 | 2.8 | 464.0 | 1.6 | |
| 226.8 | – | 527.0 | – | 562.0 | 1.9 | |
| 265.5 | 0.27 | 535.0 | – | 639.4 | 1.9 |
1.6.12. Мікротвердість і зносостійкість дифузійних шарів хрому
У процесі дифузійного хромування важливе значення має склад вихідного матеріалу. Найбільш оптимальні температури процесу утворення хромових покриттів знаходяться в інтервалі 900-1100 °С.
При дифузії хрому в залізі процес заміщення заліза хромом супроводжується спочатку утворенням на зовнішній поверхні металу, що оброблюється, насиченого твердого розчину хрому в g-залізі. Після цього, як утвориться насичений розчин g-фази, спостерігається перерекристалізація g-твердого розчину в a-фазу, яка виявляється металографічно у вигляді білої пластини, котра не травиться 5 % розчином азотної кислоти.
Дифузійні шари хрому на поверхні заліза щільні і пластичні. У випадку згинання хромованих зразків дифузійний шар хрому не розтріскується і зберігає свої захисні властивості. Однак присутність вуглецю у складі металу, що покривається, обумовлює утворення карбідної фази в дифузійному хромовому покритті. Утворенню карбідів хрому в дифузійному шарі сприяє безпосередня взаємодія хрому з вуглецем. Підвищений вміст в металі вуглецю створює кращі умови для утворення карбідних зон в хромовому покритті.
Таким чином, природа дифузійного хромового покриття залежить від того, відбувається утворення хромових покриттів на маловуглецевій чи високовуглецевій сталі. Тому і твердість на поверхні з різним вмістом вуглецю буде різна.
Найчастіше хромуванню піддають сталі з різним вмістом вуглецю і чавуни. Хромові покриття найбільш доцільно наносити на сталі при 1000 °С протягом 6 годин, а на чавуни при 900 °С з такою ж тривалістю процесу насичення.
Твердість шарів хрому зростає із збільшенням вуглецю в сталі. Це обумовлено утворенням карбідів.
Дифузійні шари хрому на поверхні заліза володіють значною пластичністю і можуть бути зігнуті разом з основою без помітних пошкоджень, тоді, як незначне деформування хромованих стальних і чавунних виробів призводить до розтріскування хромового покриття, що пояснюється високою крихкістю карбідів хрому. Твердість хромованого шару на чавуні зростає на стільки, що він може різати скло. Така твердість шкідлива при значних і складних динамічно-механічних навантаженнях.
Таблиця 1.27.
Мікротвердість дифузійного шару хрому і основного металу
в залежності від вмісту вуглецю в основному металі
| Марка сплаву | Місце відбитку | Число твердості |
| Залізо | Основний метал | |
| Дифузійний шар | ||
| Сталь 10 | Основний метал | |
| Дифузійний шар | ||
| Сталь 45 | Основний метал | |
| Дифузійний шар | ||
| У 10 | Основний метал | |
| Дифузійний шар | ||
| Чавун | Основний метал | |
| Дифузійний шар | ||
| Сталь 30ХГСА (хромансіль) | Основний метал | |
| Дифузійний шар |
Дифузійний шар володіє високою твердістю і міцністю. Однак спостерігається знеміцнення внутрішніх шарів обумовлене тривалим відпалом, який супроводжує процес хромування. Внаслідок цього в деяких випадках не можна використовувати високі механічні властивості хромових покриттів без додаткової термічної обробки хромованих деталей. В таких випадках необхідно застосовувати гартування стальних зразків після хромування. Термічна обробка дозволяє збільшити довговічність виробів у важких умовах експлуатації. Необхідно відмітити, що термічна обробка підвищує і корозійну стійкість хромованих виробів.
Дата добавления: 2015-07-18; просмотров: 156 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| Література | | | Література |