Література. 1. Н.Н. Бибиков, Е.В.Иванова

1. Н.Н. Бибиков, Е.В.Иванова. Химическое никелирование.-ЛДНТП, 1959г.

2. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Спра­вочник // Г.В.Борисенок, Л.А. Васильев, Л.Г.Ворошнин и др.// Под ред. Л.С.Ляховича. – М.: Металлургия,1981.-424 с.

1.11. Цинкування

Важливу роль у вирішенні завдань підвищення терміну служби металопродукції відіграють захисні покриття, використання яких є одним із ефективних способів зниження втрат металу від корозії і дозволяє підвищити стійкість та довговічність стальних виробів.

Із металевих покриттів у світовій практиці найбільш широко використовують цинкування. Фізико-хімічні властивості цинку, відносна простота технології й обладнання для нанесення цинкових покриттів дозволяють успішно застосовувати їх для захисту металовиробів від корозії.

За об’ємом і номенклатурою виробів, які необхідно захистити від корозії, цинковому покриттю немає рівних серед інших металевих покриттів. Це обумовлено різноманітністю технологічних процесів цинкування, їх відносною простотою, можливістю широкої механізації та автоматизації, високими техніко-економічними показниками.

За допомогою цинкових покриттів у світі щорічно захищають 35-38 млн. тонн стальних виробів. Для цієї мети витрачається більше 2 млн. тонн цинку (1/3 його виробництва).

Слід відзначити, що із загальної кількості сталі, яка захищена цинковими покриттями, більше 50 % припадає на стрічку і лист, приблизно по 12-15 % на труби і дріт, решта – на різні вироби[1-4].

1.11.1. Властивості цинкового покриття та області його застосування

Цинкові покриття є достатньо еластичними і витримують роз­вальцовку, згин, витяжку. Свіжоосаджений цинк добре паяється з використанням безкислотних флюсів; для пайки цинкових покриттів, що знаходились довгий час на повітрі, необхідні активні флюси.

Цинк відноситься до досить активних металів, які легко реагують з кислотними і лужними розчинами. Разом із залізом, що має більш позитивний потенціал, цинк є анодом, тому в результаті корозійних процесів, що відбуваються на поверхні оцинкованих деталей під дією вологого повітря, розчиняється цинк, а не основний метал.

Захисна дія цинкового покриття різко послаблюється в атмо­сфері, що містить продукти органічного походження: синтетичні смоли, оліфу, хлоровані вуглеводи та інші. Цинкові покриття руйнуються, якщо вони знаходяться в контакті або в одному об’ємі із свіжопофарбованими і промасленими деталями. Для підвищення хімічної стійкос­ті цинку під дією агресивного середовища його поверхню піддають спеціальній хімічній обробці у розчинах, які містять хромову кислоту або її солі. При цьому в результаті реакції утворюються плівки хроматів цинку, які значно покращують корозійну стійкість покриття.

Товщина цинкового покриття на деталях задається залежно від умов експлуатації виробу, а також умов спряження деталей при зборці. Вибір товщини покриття проводиться відповідно до відомчих норм, галузевих стандартів та іншої нормативно-технічної документації.

Колір цинкових покриттів – від сірого до світло-сірого. При тривалому зберіганні оцинкованих виробів допускається потьм’яніння поверхні. Утворення білого нальоту, який легко осипається, на цинковому покритті погіршує його зовнішній вигляд, але не знижує захисних властивостей.

1.11.2. Фізико-хімічні основи і методи нанесення цинкових покриттів

Існують різноманітні методи, способи та прийоми нанесення цинкових покриттів на стальні та чавунні вироби. При їх класифікації і вивченні фізико-хімічної суті слід виходити із механізму утворення покриття. Базуючись на цьому принципі, можна виділити такі основні методи нанесення цинкових покриттів: дифузійний, електролітичний, металізаційний.

Дифузійний метод нанесення покриттів базується на явищі дифузії цинку, яке відбувається при високих (380-850 °С) температурах. Він може здійснюватись різними способами. Проте необхідно враховувати фізико-хімічну характеристику активної фази (або середовища), що містить дифундуючий елемент (цинк).

Якщо активною фазою, що містить дифундуючий елемент і приймає участь в його переносі до поверхні, яка обробляється, є розплавлений цинк, то йдеться про рідкофазний спосіб цинкування. В промисловості цей спосіб отримав назву ”гаряче цинкування”.

Іншим способом дифузійного цинкування є парофазний спосіб. Виріб, що обробляється, поміщається в контейнер із цинковим по­рошком і нагрівається протягом певного часу. Перенесення металу, що дифундує (цинку), до поверхні, яка обробляється, відбувається за рахунок парової фази, яка утворюється при нагріванні металу.

1.11.2.1. Цинкування в розплаві цинку (гаряче цинкування)

При дифузійному цинкуванні рідкофазним способом (в розплаві цинку) відбувається взаємодія сплаву з розплавленим цинком, в результаті якої на поверхні виробу утворюються залізоцинкові сполуки (фази). При цьому змінюються хімічний склад і структура поверхневого шару сталі.

Вважається, що взаємодія сталі з розплавленим цинком проходить такі стадії:

1. Утворення шару залізоцинкового сплаву на межі сталь – рідкий цинк.

2. Дифузія атомів заліза в шар сплаву.

3. Перехід атомів заліза із шару сплаву в рідкий цинк.

4. Дифузія атомів заліза у рідкому цинку.

Кількість заліза (показник α), що витрачається на утворення залізоцинкових шарів у процесі взаємодії виробу з розплавленим цинком, визначається за формулою:

(1. 6)

де

α₀ – коефіцієнт, що характеризує інтенсивність втрати заліза при зміні кількості легуючих елементів у сталі;

Q – енергія активації переходу заліза в інтерметалідну сполуку;

R – універсальна газова стала;

T – абсолютна температура.

Послідовність утворення фаз і кінетика їх росту відіграють важливу роль при формуванні цинкових покриттів. Вважають, що при рідкофазному способі цинкування залізоцинкові фази утворюються в результаті двох процесів: хімічної реакції на фазових границях і вза­ємної дифузії заліза і цинку через раніше утворені шари сплаву.

Дифузійне цинкове покриття, отримане в розплаві цинку, формується із декількох залізоцинкових фаз, розташованих безпосередньо на основному металі, та шару цинку, який за складом в основному відповідає розплаву і виникає при вилученні виробу із ванни цинкування.

Ймовірність утворення тих чи інших шарів залізоцинкових сполук в покритті залежить від режиму цинкування, складу і структури металу, який цинкується, а також від складу розплаву цинку.

Товщина покриття для сталей одного хімічного складу при однаковому стані їх поверхні залежить від тривалості цинкування, температури розплаву цинку і його складу, а також від швидкості вилучення виробу, що цинкується за умови однакового способу вилучення.

Якщо розплав цинку не містить домішок, котрі зменшують швидкість росту залізоцинкових сполук, то їхня товщина визначається тривалістю цинкування і температурою розплаву і не залежить від швидкості вилучення.

Структура цинкового покриття, отриманого рідкофазним способом, показана на рис.1.61. На рис.1.62 зображена схема розташування фаз цинкового покриття і зміна мікротвердості. З рис.1.61 видно, що покриття складаються з декількох шарів (фаз), послідовність розташування яких знаходиться в точній відповідності з діаграмою стану системи Fe – Zn та температурою цинкування. В поверхневій зоні основного металу утворюється α-фаза (твердий розчин цинку в α-залізі). Розчинність цинку в α-фазі при 250 °С становить 4.5 %. Зона, що складається із α-фази, є перехідною від основного металу до шару покриття. При травленні цинкового покриття 3 %-ним розчином HNO₃ вона проявляється у вигляді світлої однорідної зони. Мікротвердість α-фази становить приблизно 1500 МПа.

Безпосередньо на поверхні знаходиться γ-фаза у вигляді дуже вузької (товщина 1-3 мкм) темної смуги. Вона містить від 28 до 21 % (за масою) заліза і є постачальником заліза в процесі його дифузії. γ-фаза має ОЦК решітку і є інтерметалідом, стехіометричний склад якого відповідає сполуці Fe₃Zn₁₀ або Fe₅Zn₂₁. Густина γ-фази становить 7.36 г/см³, мікротвердість H_µ = 5047-5390 МПа.

У системі Fe – Zn γ-фаза найбільш тверда і, ймовірно, найбільш крихка.

Наступним після зони γ-фази у цинковому покритті є шар ₁-фази з вмістом заліза від 11.5 до 7 % (за масою). При травленні виявляються дві зони ₁: примикаюча до γ-фази компактна зона ( _1к), без виявленої структури, і зона, що складається із кристалів з явно вираженою стовпчастою (волокнистою) структурою – так звана зона полісадів ( _1п). Фаза ₁ має гексагональну решітку. Вважають, що сте­хіометричний склад ₁-фази відповідає формулі FeZn₇ (10.87 % Fe за масою) або FeZn₁₀ (7.86 % Fe за масою). Густина ₁-фази 7.24 г/см³, мікротвердість H_µ = 4449-4615 МПа (H_µ для _1к становить 2874-3281 МПа, для _1п 2512-3002 МПа).

Рис.1.61. Мікроструктура цинкового покриття, отриманого рідкофазним способом (в розплаві цинку)

Наступна за ₁-фазою – -фаза, звичайно, має яскраво виражену стовпчасту структуру. Стехіометричний склад відповідає FeZn₁₃. Вміст заліза в -фазі становить 6.2-6.0 % (за масою), густина 7.18 г/см³, мікротвердість H_µ ~ 2649 МПа. Дана фаза кристалізується в моноклинну решітку. Інколи -фаза буває досить дисперсною. Її кристали набувають форму розгалужених гілок і втілюються у наступний шар η-фази.

Зовнішній шар покриття (η-фаза) являє собою твердий розчин заліза в цинку. Максимальна розчинність заліза в цинку становить 0.008 % (за масою). Із підвищенням температури до 400 °С вона зростає до 0.028 %. Дана фаза є достатньо пластичною, H_µ = 363 МПа. По суті, зовнішній шар покриття складається із цинку, який утворюється при вилученні виробу, що цинкується із розплаву.

Рис.1.62. Схема розташування шарів (фаз) цинкового покриття, отриманого в розплаві цинку та їх мікротвердість

Цим способом цинкують різноманітні металеві вироби: смуги, листи, труби, дріт, профільний прокат, сітку, болти, гайки, різнома­нітні ємності. Перевага способу – велика швидкість отримання на виробах цинкового покриття, відносна простота обладнання, можливість широкої механізації й автоматизації технологічного процесу.

1.11.2.2. Цинкування в порошкових сумішах

Парофазний спосіб дифузійного цинкування – це доволі складний процес хіміко-термічної обробки, який на практиці здійснюється при відносно невисоких температурах (450-500 °С). При цьому в якості середовища, що містить цинк, використовують порошкові суміші на його основі. Випаровування цинку відбувається в реакційному просторі у безпосередній близькості від місць контакту цинкового порошку з поверхнею виробів, які обробляються. На рис.1.63 наведена залежність тиску парів цинку від температури.

При цинкуванні в порошкових сумішах на поверхні виробу утворюється покриття, що складається не з чистого цинку, а із залізоцинкового сплаву, яке представляє собою ряд інтерметалідних сполук заліза з цинком.

Мікроструктура дифузійного цинкового покриття, отриманого в порошкових сумішах, показана на рис.1.64. В покритті, отриманому при 450-500 °С, чітко спостерігаються в основному дві фази: γ-фаза, яка представляє собою тонкий шар (2-4 мкм), розташований на по­верхні основного металу, і ₁-фаза, товщина якої становить 100 – 160 мкм. Але, залежно від режиму цинкування (температури, тривалості насичення, складу дифузійної суміші), структура покриття і його товщина можуть змінюватись.

Таким чином, залежно від умов насичення в покритті утворюються шари, які відповідають однофазним областям на діаграмі стану залізо – цинк. Слід відзначити, що у шарі ₁-фази цинкового покриття, отриманому в порошкових сумішах, при травленні не виявляється дві зони, як це спостерігається в шарі ₁-фази, отриманому в розплаві цинку (див. рис.1.61 і 1.64).

Рис.1.63. Залежність тиску парів цинку від температури

Рис.1.64. Мікроструктура дифузійного покриття, отриманого

в порошкових сумішах

За допомогою різноманітних методів аналізу структури і властивостей цинкових покриттів, отриманих в порошкових сумішах, було виявлено, що такі покриття складаються із інтерметалідних сполук заліза з цинком і твердих розчинів цинку в залізі і заліза в цинку.

Процес дифузійного цинкування у порошкових сумішах знайшов широке використання на практиці. Цим способом цинкують вироби різної конфігурації і маси (болти, труби, втулки та інші). Існують високомеханізовані лінії дифузійного цинкування в порошкових сумішах.

Цинкування проводять в газових і електричних печах за спеці­альним режимом нагрівання, характер якого залежить від вимог, що висуваються до цинкового покриття.

Після цинкування контейнер витягують з печі, охолоджують на повітрі до 60-80 °C і розпаковують. Порошкову суміш, вилучену із контейнера, направляють на регенерацію та повторне використання.

1.11.3. Властивості і характеристика електролітичних покриттів

Електролітичне цинкування – нанесення цинкових покриттів на поверхню виробів у розчинах електролітів під дією електричного струму.

Властивості цинкових покриттів залежать від типу електроліту, що використовується, та умов охолодження.

На внутрішню будову осадів цинку мають вплив тип електроліту, присутність органічних домішок, електричний режим отримання покриттів (див. рис.1.65 а,б,в).

Осади із комплексних електролітів завжди отримуються дрібнозернистими. Розмір зерна становить 0.2-0.5 мкм, в залежності від умов осадження (рис.1.65,а). Із кислих електролітів без домішок осаджуються покриття, які складаються з великих зерен, розмір яких перевищує 1-2 мкм (рис.1.65,б).

Введення домішок різко подрібнює субзерна, величина яких стає практично однаковою як при осадженні із комплексних, так і кислих електролітів. У випадку застосування особливо ефективних блискоутворюючих домішок, наприклад, тих, що містять багатофункціональні оксиальдегіди і високомолекулярні оксиетиловані спирти, розмір субзерен становить 100-200 нм. В цьому випадку формуються осади, поверхня яких складається із округлих (напівсферичних) утворень, звичайно, характерних для умов сильного інгібітування катодного процесу. При постійному струмі півсфери порівняно великі. З ростом густини струму їх розмір зменшується. Реверсивність також призводить до сильного зменшення розмірів півсфер, але поряд з дрібними півсферами утворюються окремі великі, кількість і розмір яких залежить від режиму реверсивності (рис.1.65, в).

Фізико-механічні властивості цинкових покриттів залежать від їх структури. Найбільш м’які і пластичні цинкові покриття отримуються із кислих електролітів (сульфідних, хлоридних, борфтористо­водневих) без домішок. Ці покриття мають велике зерно. Ріст осаду відбувається в перпендикулярному до поверхні підкладки напрямку при максимальній рухомості адсорбованого іона і слабкому інгібітуванні ділянок, на яких відбувається практично рівноважний ріст осаду. При оптимальних умовах електролізу такі покриття мають мікротвердість не більше за 600-900 МПа.

Значний вплив на структуру і властивості цинкових покриттів має легування їх металами групи заліза, оловом, міддю. Зазвичай, такі покриття володіють більш високою твердістю і внутрішніми напруженнями. Наприклад, мікротвердість цинкового покриття, отриманого із амоній-хлоридних електролітів, зростає пропорційно вмісту легуючого елемента і при концентрації нікелю в сплаві приблизно 12 % становить 550 МПа.

1.11.4. Цинкування напиленням (металізація цинком)

Газотермічне напилення є одним із найбільш ефективних методів поверхневої обробки металів.

Нанесені цим методом цинкові покриття використовуються, головним чином, для захисту від корозії будівельних конструкцій, труб, що використовуються у кораблебудуванні, при будуванні теплотрас, технологічних теплотрас і резервуарів у хімічній, нафтохімічній, нафтопереробній промисловостях, виробництві мінеральних добрив.

Перевагою цього методу порівняно з іншими методами цинкування є простота технології і висока швидкість нанесення покриттів, у тому числі товстошарових, багатошарових, композиційних і легованих цинкових покриттів. Цим методом можна напиляти покриття на обмежені ділянки виробів, а також покривати великі металоконструкції як у заводських умовах, так і на місці їх монтажу при мінімальних затратах на обладнання й оснащення. При газотермічному напиленні цинкових покриттів практично виключена зміна властивостей виробів, які покриваються, тоді як при цинкуванні електролітичним способом часто спостерігається наводнення металевої основи, а при дифузійному цинкуванні – її деформування за рахунок тривалого нагріву при відносно високих температурах (500-600 °C). При газотермічному напиленні відбувається короткотривалий нагрів стальної підкладки до температури 120-250 °С. Залежно від методу газополуменевого напилення, відношення розмірів виробу, який покривається, і факелу розпилення коефіцієнт корисного використання матеріалу може становити від 50 до 90 %. Решта цинку перетворюється в пил, який при недостатньо хорошій вентиляції погано впливає на здоров’я працюючих і навколишнє середовище і, крім того, є вибухонебезпечним.

Будь-яке газотермічне напилення базується на розпиленні потоком повітря або газу розплавленого матеріалу, що напилюється. Як джерело тепла при газотермічному цинкуванні найчастіше використовується енергія полум’я, що утворюється при горінні суміші кисню і газу, яка горить, або електродуги. Перший метод називають газополуменевим, інший – електродуговим. Значно рідше для газотермічного цинкування використовують енергію плазмового потоку.

1.11.4.1. Газополуменеве напилення

При цьому методі цинкування як джерело тепла використовується суміш кисню і газу, що горить. В якості останнього найчастіше використовують ацетилен, а рідше – пропан або водень. Температура факелу при газополуменевому напиленні покриттів становить 1500-3150 °С.

Схема газополуменевого металізатора показана на рис.1.66, а. При використанні дроту або прутка для напилення цинк подається через центральний отвір пальника, розплавляється в полум’ї, що його обтікає, і стиснутим повітрям напилюється на виріб.

Рис.1.66. Схема газополуменевого напилення з використанням дроту (а) і порошкового матеріалу (б): 1 – дріт; 2 – полум’я, що утворилось при згоранні газу; 3 – кінець дроту, що оплавляється; 4 – повітряний потік; 5 – часточки металу; 6 – покриття; 7 – підкладка; 8 – насадка; 9 – сопло; 10 – факел; А – надходження суміші кисню та газу; Б – надходження стиснутого повітря; В – надходження газу, який транспортує порошок цинку; Г – надходження порошку

Дріт або пруток подають в металізатор за допомогою привідного шестерінчатого механізму або працюючої на стиснутому повітрі турбіни. В ручних металізаторах використовують цинковий дріт діаметром 1.5-2.5 мм, а в стаціонарних – до 5 мм.

Схема порошкового газополуменевого металізатора наведена на рис.1.66, б. Цинковий порошок або суміш цинку з наповнюючими чи легуючими елементами подається із верхнього бункера і транспортується через сопло горючою сумішшю або стиснутим повітрям. Попадаючи в палаючий факел, порошок напилюваного матеріалу розплавляється і напилюється на поверхню виробу. Використовується порошок цинку розміром 100-300 мкм.

В сучасних порошкових газополуменевих установках порошок цинку подається з бункера не по одній, а зразу по 4-5 трубах, в про­міжках між якими розташована така ж кількість трубок для горючої суміші. Ззовні таке сопло закрите кожухом з кільцевою щілиною, через яку подається стиснуте повітря для формування необхідної форми факелу розпилення. Продуктивність таких металізаторів у декілька разів перевищує продуктивність однотрубних і у ряді випадків досягає 50 кг цинку на годину. Ефективність процесу газотермічного напилення залежить від цілого ряду технологічних факторів, головними з яких є розподіл температур і швидкостей часточок цинку у факелі, розмір, форма і степінь їх оплавлення, склад газу в зоні напилення, температура підкладки і віддаль напилення. Ці технологічні параметри визначають структуру, хімічний склад і властивості напилюваних часточок цинку та степінь їх взаємодії з оброблюваною поверхнею.

Промислові установки для газополуменевого напилення незалежно від стану напилюваного матеріалу (дріт, пруток, порошок) практично однакові і відрізняються тільки вузлами подачі напилюваного матеріалу в полум’я пальника металізатора. В цих установках із ацетиленового і кисневого балонів через розходомір в металізатор подається суміш. Туди ж через ресивер, теплообмінник, компресор, волого-, і масловідстійники та розходомір подається стиснуте повітря тиском 0.5-0.8 МПа. При використанні дроту для напилення в склад установки для металізації входять робочі і запасні бухти дроту, при порошковому – бункер для порошку.

1.11.4.2. Електродугове напилення

Схема електродугового металізатора наведена на рис.1.67. Електрометалізатор має редуктори для подачі в сопло двох цинкових дротів, які слугують електродами при створенні електричної дуги. Цинк, що в ній розплавляється, розпилюється стиснутим повітрям і наноситься на виріб, який покривається. Як правило, електрометалізатори працюють на постійному струмі, що забезпечує більш швидкісний і стійкіший режим напилення, більш високу якість цинкового покриття і зниження шуму порівняно з металізацією на змінному струмі. Для електродугової металізації використовують цинковий дріт діаметром до 2.5 мм.

Рис.1.67. Принципова схема електрометалізатора для напилення покриттів з використанням дроту: 1– струмопідвід; 2– направляючі для дроту; стрілкою показано напрямок надходження стиснутого повітря

Для нанесення цинкових покриттів рекомендується використовувати дріт марки Ц-1. Тиск стиснутого повітря 0.5-0.6 МПа. Відстань від сопла металізаційного апарату до поверхні виробу, який покривається, не повинна перевищувати 100-150 мм, кут нахилу потоку розплавленого металу 75-90°.

Одним із різновидів електричних методів напилення є високо­частотне індукційне напилення. Схема установки та конструкція паль­ника для високочастотного індукційного напилення показана на рис.1.68 і 1.69.

Рис.1.68. Принципова схема установки для високочастотного індукційного напилення: 1– первинна обмотка; 2 – матеріал, що використовується для напилення (дріт); 3 – індуктор

Принцип цього напилення полягає в розплавленні дроту або стержня вихровими струмами, що виникають під дією змінного маг­нітного поля, яке утворюється при проходженні високочастотного струму по котушці індуктора. Розпилюється метал струменем стиснутого повітря. Швидкість подачі дроту може досягати 1 м/хв, що значно менше, ніж при електродуговій металізації цинком.

Рис.1.69. Конструкція пальника для високочастотного індукційного напилення: 1 – вставка, що концентрує електромагнітне поле; 2 – індуктор; 3 – дріт для напилення; 4 – ролики для подачі дроту; 5 – направляюча вставка

Дата добавления: 2015-07-18