Література. 1. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справоч­ник // Г.В.Борисенок

1. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справоч­ник // Г.В.Борисенок, Л.А. Васильев, Л.Г.Ворошнин и др.// Под ред. Л.С.Ляховича. – М.: Металлургия,1981.-424 с.

2. Хансен М, Андерко К. Структуры двойных сплавов. Спра­воч­ник. Пер. с англ. П.К.Новика й др. Под ред. И.И. Новикова и И.Л. Рогельберга. Т. 1 - 2. М.: Металлургиздат, 1962.

1.7. Титанування

На сучасному етапі розвитку техніки особливе значення має підвищення якості поверхні виробів, яка визначає їх зносостійкість, жаростійкість, корозійну стійкість.

Одним із шляхів збільшення надійності та експлуатаційної стійкості деталей машин і інструменту, а також економії дорогих матеріалів, досягається застосуванням захисних покриттів, у тому числі і дифузійних. Завдяки цінним властивостям титану і його сполукам, зокрема, карбіду титану, який володіє твердістю понад 30 ГПа, високою корозійною стійкістю в ряді агресивних середовищ, дифузійне титанування може в широких межах змінювати фізико-механічні й електрохімічні властивості оброблених виробів.

1.7.1. Аналіз діаграми стану системи Ti – Fe [1]

На рис.1.34 подана узагальнена діаграма стану системи Ti – Fe. В системі наявні сполуки: Ti₂Fe, TiFe (a = 2.975 Å) і TiFe₂ (a = 4.779 Å, c = 7.761 Å).

Діаграма стану системи Ti – Fe характеризується значною граничною розчинністю Fe в β-титані. При температурі евтектики вона становить ~ 25 %. З підвищенням температури розчинність зменшується. Розчинність Fe в α-титані дуже мала і не перевищує 0.5 % при температурі евтектоїду (615 °С). З пониженням температури вона зменшується. Титан звужує область існування γ-Fe. Вона замикається у вигляді “γ-петлі” при граничній концентрації Ti 0.75 %. Розчинність Ti в γ-Fe при температурі евтектики (1298 °С) становить 15 % і з пониженням температури значно спадає до 7.5 % (1000 °С) та 2.5 % (500 °С).

Рис.1.34. Узагальнена діаграма стану системи Ti – Fe

1.7.2. Аналіз діаграми стану Fe – Ti – C [2]

На рис.1.35 зображено ізотермічний розріз системи Ti -­ Fe -­ C, побудований за результатами металографічних і рентгеноструктурних досліджень. Твердий розчин δ знаходиться в рівновазі з твердими розчинами α і β, TiFe, TiFe₂, α-Fe, γ-Fe і графітом. В системах TiC – Fe та TiC – TiFe₂ відбуваються дві квазібінарні евтектичні реакції: L = δ + α-Fe при евтектичній концентрації ~ 7 % Ti і 1.7 % С з температурою плавлення евтектики 1350 °С; P = δ + TiFe₂ з температурою плавлення 1520 °С.

Псевдобінарні розрізи TiC – Fe і TiC – TiFe₂ ділять систему на три самостійні області: TiC – Fe – C; TiC – Fe – TiFe₂; TiC – TiFe₂ – Ti.

Рис.1.35. Ізотермічний переріз системи Ti – Fe – C при 1000 °С

1.7.3. Методи і технологія дифузійного титанування

Дифузійне титанування – це вид хіміко-термічної обробки, який полягає в поверхневому насиченні (легуванні) титаном шляхом його дифузії із зовнішнього середовища при високій температурі. Відомі способи та методи дифузійного титанування добре систематизуються згідно класифікації, основаної на фізико-хімічних характеристиках середовища: з твердої фази (твердий метод); з парової фази (парофазний метод); з газової фази (газовий метод); з рідкої фази (рідинний метод).

Необхідно відзначити, що існують й інші класифікації методів насичення.

1.7.3.1. Насичення з твердої фази

Здійснюється контактним способом, тобто, коли тверді часточки порошку дифундуючої речовини знаходяться в безпосередньому контакті з поверхнею насичуваного виробу.

Звичайно, при титануванні цим методом застосовують подрібнений порошок титану або феротитану. Насичення проводять у вакуумі або в інертній атмосфері. Джерелом титану може слугувати гідрид титану.

До основних недоліків твердофазного методу слід віднести: приварювання часточок титану до насичуваної поверхні, що погіршує якість останньої; низьку активність парової фази внаслідок її забруднення з насичуючого середовища і металу виробу газами, які виділяються (киснем і азотом); необхідність застосування атмосфер, які захищають основний матеріал і порошки титану від окислення; значна тривалість процесу насичення.

До твердофазних методів відносять також отримання після відпалу попередньо нанесених покриттів електрохімічним осадженням або напиленням.

1.7.3.2. Насичення з парової фази

Суть методу полягає в перенесенні дифундуючого металу (титану) до поверхні, що насичують, через парову фазу, яка утворюється при нагріванні титану і його сполук. Пари титану адсорбують на по­верхні виробу і в результаті значної температури останнього встановлюються хімічні зв’язки між атомами металу, яким насичують (титаном), і металу, який насичують. Парофазний метод при титануванні може здійснюватись контактним та неконтактним способами.

До недоліків парофазного методу насичення слід віднести його технологічну складність (насичення проводиться у вакуумі від 1..10 Па; необхідність спеціального обладнання і досягнення високих температур в зоні випаровування; велика втрата дифузійного елемента при випаровуванні).

Основними перевагами є висока якість покриття та відсутність сполук, які погіршують його пластичність.

1.7.3.3. Насичення з рідкої фази

Активною фазою, яка приймає участь в перенесенні дифундуючого елементу (титану) до оброблюваної поверхні, є розплав солі, який містить дифундуючий метал або безпосередньо його розплав. Спосіб отримання титанових покриттів з розплавів солей титану ускладнюється через високу температуру плавлення титанових сплавів. Насичуючий елемент може знаходитися у вільному стані, в розчинах солей NaCl, NaCl + KCl або у розплаві солей титану в присутності металевого титану. Насичення проводять при ізотермічній витримці у ванні без електроліту та з його використанням.

Різновидністю методу є використання у розплаві сумішей солей BaCl₂, KCl, K₂TiF₆ при наявності титанової губки у вакуумі або в аргоні. Перспективними середовищами при титануванні є розплави легкоплавких металів (Li, Na), в яких титан знаходиться в атомарному стані і безпосередньо контактує з поверхнею матеріалів виробів, які насичуються.

До основних переваг цього методу слід віднести зменшення тривалості процесу насичення і можливість гартування малогабаритних виробів безпосередньо з розплаву.

Застосування рідинного методу титанування обмежене:

великою витратою солей внаслідок значного випаровування розплаву при високих температурах;

інтенсивною корозією металевих тиглів у солях; низькою чистотою поверхні, яку насичують; великою імовірністю короблення деталей складної конфігурації.

1.7.3.4. Насичення з газової фази

В основі газового методу насичення лежать реакції взаємодії газової фази, яка містить дифундуючий елемент (титан) в складі хімічної сполуки, з поверхнею матеріалу, який насичують. Хімічні реакції, в результаті яких виділяється насичуючий елемент, можуть проходити в об’ємі газової фази, а також на поверхні, яка обробляється. Активною фазою слугують, як правило, галогеніди дифундуючих елементів, при титануванні – галогеніди титану.

Газовий метод насичення класифікують як неконтактний та контактний. При неконтактному способі насичення активна газова фаза, яка містить галогенід титану, утворюється на визначеній відстані від виробу.

Неконтактним способом отримують покриття на основі карбіду або нітриду титану. При цьому в якості компоненту, який містить вуглець, застосовують метан, бензол або толуол, а джерелом титану є тетрахлорид титану. Покриття з нітриду титану отримують в суміші водню, азоту і тетрахлориду титану. Основним недоліком технології осадження титанових покриттів цим способом є вибухонебезпечність газової суміші, що застосовується і наявність водню та аміаку. Осадження карбіду титану або титану на високовуглецеві сталі можливе і без подачі в муфель водню.

Контактний спосіб дифузійного титанування або “метод порошків” полягає в тому, що деталь, на якій створюється покриття, поміщають у контейнер і засипають порошкоподібною сумішшю, в склад якої входять: джерело титану (порошок титану або феротитан та інші); активатор та нейтральна речовина (Al₂O₃, SiO₂) для запобігання спікання металевого складника.

Варіанти “методу порошків”, що застосовуються при титануванні, відрізняються складом суміші та температурночасовими умовами отримання покриттів. Частіше за все використовують наступний склад насичуючих сумішей для титанування (мас. %): 35-75 джерела титану; 4-8 активатора; решта – інертна добавка.

Різновидністю “методу порошків” є алюмотермічний метод, при якому дифундуючий метал отримується з його оксидів в результаті взаємодії з алюмінієм.

Титанування з порошкових сумішей є технологічно найбільш простим способом отримання покриттів, який не потребує спеціального обладнання; економічно витрачаються вихідні складові суміші внаслідок багаторазового використання їх без помітного зниження швидкості насичення; висока якість поверхні виробів, що обробляються, при оптимальній товщині дифузійних шарів.

Найбільш суттєвий недолік “методу порошків” полягає в тому, що порошкова суміш, яка використовується для дифузійної металізації, володіє порівняно низькою теплопровідністю, що викликає значні втрати при нагріванні; витрата енергії при наступній термообробці, необхідній для отримання оптимальної структури внутрішніх шарів матеріалу.

Розроблені нові способи насичення титаном в газових середовищах з використанням тліючого розряду, циркуляційний, з використанням швидкісного нагріву СВЧ, в пастах, у “кип’ячому шарі” та інші.

1.7.4. Хімізм процесу [3]

При утворенні покриттів “методом порошків” у результаті взаємодії металу, який насичують, і активатора утворюється газова фаза, яка містить насичуючий елемент у вигляді хімічної сполуки, зазвичай, у вигляді галогеніда. На поверхні підкладки можуть проходити наступ­­ні реакції:

реакція обміну – E Г_n + Me = MeГ_n + E;

реакція відновлення воднем – E Г_n + n/2H₂ = (HГ)_n + E;

реакція термічної дисоціації – E Г_n = E + Г_n;

реакція диспропорціювання – E Г_n = E + E Г_n – 1;

де E – дифундуючий елемент;

Г – галоген (Cl, F, Br, J);

n – ціле число.

Так, при титануванні з використанням в якості активатора хлористого амонію спочатку проходять реакції:

NH₄Cl_(тв) = NH_3(г) + HCl_(г); 2HCl_(г) + Ti_(г) = TiCl_2(г) + H_2(г),

а основними можливими реакціями при осадженні титану є:

TiCl_2(г) + Fe_(тв) = Ti_(тв) + FeCl_2(г) – обміну;

TiCl_2(г) + H_2(г) = Ti_(тв) + 2HCl_(г) – відновлення;

TiCl_2(г) = Ti_(тв) + Cl_2(г) – дисоціації.

Аналогічними будуть реакції для хлоридів титану TiCl₃, TiCl₄.

1.7.5. Структура титанових шарів на залізовуглецевих сплавах

Покриття, отриманні при титануванні залізовуглецевих сплавів, виходячи з їх фазового складу, можна розділити на:

1) карбідні, які складаються в основному з фази TiC;

2) на основі твердого розчину титану в залізі;

3) багатофазні.

На армко-залізі в результаті титанування утворюються фази відповідно до діаграми стану Ti – Fe. При цьому будова дифузійних покриттів залежить від активності насичуючої суміші для титанування. Наприклад, в результаті насичення з газової фази на армко-залізі утворюється однофазний шар, який являє собою твердий розчин титану в α-залізі. Вміст титану плавно зменшується від поверхні до основи. Це підтверджується зміною мікротвердості від 3.5 до 1.5 ГПа, або – двофазний, який складається з титаніду Fe₂Ti та твердого розчину титану в α-залізі стовпчастої будови. На рис. 1.36 показаний дифузійний шар, отриманий при 1000 °С протягом двох годин на залізі після титанування.

Встановлено, що на сталях в результаті титанування утворюється фаза карбіду титану, кількість якої змінюється з підвищенням вмісту вуглецю більше 0.4 % вуглецю, в результаті титанування можливе утворення карбідного шару, який досягає найбільшої товщини при вмісті вуглецю в сталі 0.6 %. Умова наявності вуглецю є необхідною, але недостатньою для утворення карбідних шарів.

При вакуумному титануванні в результаті високої активності парів титану на поверхні сталі 08кп вміст титану підвищується до 74 % і виникає зона α-титану з включеннями фази FeTi (рис.1.37). Глибше цієї зони розміщується зона з фазою TiFe (46.1 % Ti). При титануванні сталей з вмістом > 0.1 % С на їх поверхні завжди утворюється зона з карбідом титану. Деколи при контактному газовому методі зона з карбідом титану розташовується на невеликій відстані від поверхні [4].

Рис.1.36. Мікроструктура покриття, яке утворилося після дифузійного насичення заліза титаном при 1000 °С протягом двох годин

Рис.1.37. Розподіл титану в залізі по товщині шару h на сталі 08кп після титанування у вакуумі при 1000 °С, 16 год

1.7.6. Властивості дифузійних титанових покриттів та їх застосування

Титан і його сплави досить стійкі проти руйнівної дії деяких агресивних середовищ. Так, наприклад, дифузійне титанове покриття, яке наносили на поверхню досліджуваного зразка при 1000 °С протягом двох годин, є більш стійке в порівнянні з вихідним незахищеним залізом. В якості агресивного середовища використовували 15% водний розчин HNO₃ з добавкою 5% двохромкислого калію. Корозійну стійкість досліджували протягом 50 год., при 20, 60 і 100 °С. В табл.1.28 приведені результати досліджень [5].

Поверхнева мікротвердість шару змінюється в залежності від навантаження на індентор, від товщини покриття і складу підкладки. По мірі збільшення вмісту в сталі хрому усереднена мікротвердість шару при малій його товщині дещо збільшується (зумовлено власною твердістю підкладки), а максимальні її значення навпаки – зменшуються. Останнє пояснюється утворенням на цих сталях титан-хромистих карбідів.

Максимальне значення мікротвердості при навантаженні 2.0 Н досягається при товщині шару 14-17 мкм, коли він не продавлюється пірамідою. Але подальше збільшення товщини шару приводить до помітного зниження його мікротвердості (рис.1.38). Це пояснюється зменшенням вмісту вуглецю в поверхневій зоні шару внаслідок утруднення його дифузії.

Титанова маловуглецева сталь володіє високими корозійною, кавітаційною і кислотостійкістю, а середньо- і високовуглецеві сталі ще й дуже високою мікротвердістю і зносостійкістю [4].

В умовах сухого тертя для збільшення зносостійкості ефективним є застосування карбідних покриттів. Так, для сталі 45 з покриттям із карбіду титану зносостійкість в 15 разів вища, а титанового чавуну СЧ25 – в 3 рази у порівнянні з еталонною парою тертя (сталь 45 після гартування і низького відпуску). Дослідження проводили при навантаженні Р = 1 МПа. Збільшення навантаження призводить до підвищеного зношування (рис.1.39).

Таблиця 1.28.

Корозія вихідного і покритого титаном заліза в 15 % водному розчині HNO₃ з добавкою 5 % двохромокислого калію

Температура, °С	Втрата маси, г/м²^.год
Вихідне залізо	Залізо покрите титаном
	Повне і швидке розчинення	0.038
	Те саме	0.057
	Те саме	0.231

Рис.1.38. Залежність мікротвердості H₂₀₀ шару із карбіду титану на сталях У12 (1), ШХ15 (2), Х12М (3) від товщини шару і складу підкладки при навантаженні 2.0 Н

Титанування можна застосовувати для підвищення довговічності деталей, виготовлених із звичайної низьковуглецевої сталі та кольорових металів і сплавів (міді, латуні, бронзи), які працюють в умовах корозії, кавітації і в агресивних середовищах.

Важлива область застосування титанування – інструменти для холодної деформації металів: для витяжки, штамповки, пресування і калібрування. Стійкість інструменту після титанування у декілька разів вища, ніж серійних (без покриттів).

Рис.1.39. Зміна величини зношування зміцнених зразків від тривалості випробування в умовах сухого тертя по загартованій і низьковідпущеній сталі 45, де 1 – сталь 45 загартована і низьковідпущена, 2 – сталь 45 з карбідним покриттям, 3 – чавун СЧ25 з карбідним покриттям

Дата добавления: 2015-07-18