Хлоропрен хорошо полимеризуется по радикальному механизму

, и в зависимости от условий проведения процесса образуются три типа полимеров. В присутствии регуляторов молекулярной массы получают α-полихлоропрен – линейный, растворимый, обладающий достаточно хорошими технологическими свойствами. При нерегулированной полимеризации образуется сильно разветвленный и частично сшитый, эластичный, но жесткий полимер (μ-полихлоропрен). При хранении, ректификации и полимеризации хлоропрена как побочный продукт может образоваться ω-полихлоропрен – сильно сшитый, твердый и непрозрачный полимер.

Образование ω-полимера крайне нежелательно, так как его частицы, отлагаясь на поверхности аппаратов, затрудняют теплообмен, могут забивать трубопроводы и переносить центры ω-полимеризации по всему объему. Для предотвращения образования ω-полимера в систему вводят специальные ингибиторы, подавляющие или замедляющие этот процесс, но незначительно влияющие на общую скорость полимеризации.

При эмульсионной полимеризации хлоропрена образуются звенья всех возможных типов.

При снижении температуры полимеризации увеличивается регулярность строения полимера и сильно возрастает его кристаллизуемость. Поэтому для массовых хлоропреновых каучуков процесс полимеризации проводят при 40^оС. Некоторые типы наирита, применяемые для получения клеев, синтезируют низкотемпературной полимеризацией (6^оС). При получении хлоропреновых каучуков и латексов (периодически или по непрерывной схеме) процессы полимеризации часто доводят до степени превращения 95% и даже выше, хотя при увеличении степени превращения получаются полимеры с несколько худшими молекулярно-массовыми характеристиками и микроструктурой.

Для снижения склонности к кристаллизации получают сополимеры хлоропрена, в качестве дополнительного мономера в товарных каучуках можно использовать стирол, акрилонитрил, 2,3-дихлорбутадиен, в товарных латексах – метакриловую кислоту и метилметакрилат.

Для инициирования высокотемпературной полимеризации хлоропрена используют персульфат калия. Для низкотемпературных процессов полимеризации обычно применяют окислительно-восстановительную систему гидропероксид – гидрохинон – сульфит натрия.

В качестве эмульгаторов обычно используют смеси алкилсульфоната натрия и канифолевого мыла, причем последнее образуется непосредственно в полимеризаторах из растворенной в хлоропрене канифоли и содержащегося в водной фазе едкого натра. Высокая устойчивость латекса особенно важна для реализации непрерывных процессов, поэтому в рецептуру вводят дополнительный стабилизатор – диспергатор НФ-Б (аммониевые соли сульфированных углеводородов).

Для непрерывных процессов полимеризации хлоропрена характерна экстремальная зависимость вязкости латекса от степени превращения с максимумом при 45–55%, что может приводить к отложению коагулюма. Чтобы предотвратить это, целесообразно использовать более разбавленные системы (содержание хлоропрена в исходной эмульсии около 30%) или вводить дополнительное количество эмульгатора в момент начала нарастания вязкости.

Молекулярную массу хлоропреновых каучуков регулируют несколькими способами. Серное регулирование основано на сополимеризации хлоропрена с серой с последующим расщеплением полисульфидных звеньев тетраэтилтиурамдисульфидом (ТЭТД):

СH₂=C(Cl)–CH=CH₂ + S → ~(–CH₂–C(Cl)=CH–CH₂)_n–S_x–(–CH₂–C(Cl)=CH–CH₂)_m~,

где x = 2÷6; n, m = 80÷100.

ТЭТД вводят в латекс в виде эмульсии бензольного раствора по окончании полимеризации (одновременно он выступает в роли стоппера). При последующем дозревании латекса (до 20 ч при 30^оС) или механической пластикации выделенного каучука он реагирует по цепному механизму с полисульфидными связями в полимере:

(C₂H₅)₂=N–C(S)–S–S–C(S)–N=(C₂H₅)₂ → 2 (C₂H₅)₂=N–C(S)–S^•

Образовавшиеся радикалы вступают в реакции рекомбинации с растущими цепями (стопперирование) или расщепляют макромолекулы по полисульфидным связям в результате цепной реакции (регулирование):

~(–CH₂–C(Cl)=CH–CH₂)_n–S_x–(–CH₂–C(Cl)=CH–CH₂)_m~ + R^• →~(–CH₂–C(Cl)=CH–CH₂)_n–S–S^• +

+ R–S_x-2–(CH₂–C(Cl)=CH–CH₂–)_m;

~(–CH₂–C(Cl)=CH–CH₂)_n–S–S^• + R–R→ ~(–CH₂–C(Cl)=CH–CH₂)_n–S–S–R + R^•.

Каучуки серного регулирования получают по периодической схеме.

Каучуки меркаптанового регулирования не содержат полисульфидных связей, что обусловливает более высокую стабильность свойств полимеров, в том числе при тепловом старении. Однако физико-механические показатели резин на их основе несколько уступают таковым для каучуков серного регулирования.

Широкое распространение при синтезе хлоропреновых каучуков получило комбинированное регулирование – серой и меркаптанами одновременно. При концентрациях серы и трет -додецилмеркаптана по 0,4% и более высокой дозировке любого из регуляторов растворимые полимеры образуются вплоть до самых высоких значений степени превращения.

По завершении процесса полимеризации в латекс вводят эмульсию бензольного раствора противостарителя (нафтам-2 или П-23), который наряду с ТЭТД выполняет также функцию стоппера, и после дозревания подвергают дегазации. При получении каучуков меркаптанового регулирования конверсия составляет около 70%, и отгонка незаполимеризовавшегося хлоропрена проводится обычными приемами (введение эмульсии пеногасителя, прямоточная дегазация, вакуум). При серном и комбинированном регулировании конверсия достигает 95% и выше, и для удаления остаточного хлоропрена и бензола достаточно отдувки их инертным газом с конденсацией паров при низкой температуре.

Для наирита меркаптанового регулирования каучук выделяют вымораживанием из предварительно подкисленного латекса.

В макромолекулах полихлоропрена наряду с основным типом звеньев (1,4- транс и 1,4- цис) содержатся в небольшом количестве звенья в положениях 1,2- и 3,4-, причем последние способны при нормальных условиях изомеризоваться:

Атомы хлора у третичного углерода (в 1,2-звеньях) и в аллильном положении (в 3,4-звеньях после перегруппировки) обладают повышенной реакционной способностью, что используется для вулканизации хлоропреновых каучуков оксидами двухвалентных металлов. Однако наличие этих активных группировок приводит к снижению стабильности полихлоропрена при хранении и вызывает преждевременную вулканизацию резиновых смесей.

Газопроницаемость вулканизатов хлоропреновых каучуков в 2-3 раза ниже, чем у резин на основе НК. Полихлоропрены обладают удовлетворительными диэлектрическими характеристиками.

Все специфические свойства наирита обусловлены наличием в составе его макромолекул значительного количества хлора (около 40% масс.). Вулканизаты хлоропренового каучука несколько уступают вулканизатам бутадиен-нитрильных сополимеров по маслобензостойкости, но превосходят их по стойкости к действию спиртов, нитросоединений. Хлоропреновые каучуки устойчивы к действию многих агрессивных сред (щелочи, кислоты, растворы неорганических солей, газообразные хлор и хлороводород и др.). По стойкости к атмосферным воздействиям(в том числе и к действию озона) полихлоропрен превосходит почти все остальные эластомеры, обладает большой огнестойкостью, но сравнительно низкой морозостойкостью.

Кристаллизуемость хлоропреновых каучуков делает достаточно высокими физико-механические показатели ненаполненных вулканизатов, но несколько осложняет процессы его переработки. Одним из путей снижения степени кристалличности каучуков, получаемых при низких температурах, является сополимеризация хлоропрена с другими полярными мономерами (2,3-дихлорбутадиеном, акрилонитрилом, метилметакрилатом и пр.).

Наиболее широкое применение хлоропреновые каучуки находят при изготовлении резиновых технических изделий (рукава, транспортерные ленты, приводные ремни и т.д.), для обкладки кабелей и проводов, изготовления прорезиненных тканей. Наирит является массовым каучуком специального назначения, но возможно его использование и в шинной промышленности, например, для изготовления боковин покрышек, в составе протекторных резин и др. Полихлоропрен хорошо совмещается и совулканизуется с другими ненасыщенными каучуками, что расширяет возможности его использования.

Дата добавления: 2015-08-17