Правило Каши

Вид спектра фотолюминесценции не зависит от длины волны возбуждающего излучения.

Это правило связано с тем, излучательный переход всегда происходит с нижней возбужденной орбитали молекулы, вне зависимости от того, на какую орбиталь попал электрон после поглощения возбуждающего фотона. Более того, вид спектра люминесценции вообще не зависит от способа возбуждения электронов, поэтому, если исследуемое соединение способно, например, к электролюминесценции, то и эта люминесценция в данных условиях будет иметь тот же спектр, что и фотолюминесценция данного вещества.

Закон Стокса и правило Каши имеют большое практическое значение при проведении спектрофлуориметрических измерений. Например, вследствие закона Стокса для возбуждения фотолюминесценции можно применять излучение с коротковолновой границы области поглощения изучаемого вещества. Такие кванты будут иметь длину волны меньше, чем самые коротковолновые кванты фотолюминесценции. Поэтому их можно устранить из регистрируемого светового сигнала с помощью светофильтров или монохроматоров, и они не будут мешать правильной регистрации вторичного свечения. Правило же Каши делает возможным подбор такой длины волны возбуждающего света, который будет возбуждать молекулы только определенного типа. Соответственно, и люминесцировать будут только эти молекулы, причем вид спектра их люминесценции останется типичным. Это бывает особенно важно при исследовании биологических объектов, отличающихся сложным химическим составом и часто содержащих более одного типа способных к фотолюминесценции соединений.

Правило Левшина (правило зеркальной симметрии)

Спектр флуоресценции при построении в шкале частот или энергии квантов по форме зеркально симметричен длинноволновой полосе поглощения люминесцирующих молекул.

Хорошей иллюстрацией этого правила служат спектры поглощения и флуоресценции этанольного раствора антрацена, приведенные на рис. 16. Причиной же его выполнения служит тот факт, что структуры тепловых колебательных подуровней у основной и нижней возбужденной электронных орбиталей близки. Мало меняется при электронном возбуждении и геометрия молекулы. Поэтому мало отличаются и вероятности межподуровневых переходом в основном и возбужденном состояниях. Можно показать, что это приводит к зеркальной симметричности спектров поглощения и фотолюминесценции. Впрочем, на самом деле структура электронных колебательных подуровней у возбужденной орбитали все-таки несколько иная, чем у основной. Поэтому правило Левшина на практике достаточно часто нарушается.

Дата добавления: 2015-07-25