Электронные переходы в возбужденной молекуле. Законы люминесценции.

В покоящемся (невозбужденном) свободная энергия молекул минимальна (рис. 15), и их электроны пребывают на нижнем колебательном подуровне основной электронной орбитали S₀. Если в молекуле имеется система сопряженных двойных связей (как у большинства органических молекул), уровень S₀ является синглетным, т.е. на нем находятся электроны с антипараллельными спинами. С ростом тепловой энергии молекул появляется вероятность самопроизвольного перехода электронов на возбужденные орбитали. Характер распределения электронов между электронными уровнями с энергиями Е₁ и Е₂ (Е₁ < Е₂) описывается уравнением Больцмана:

(52)

где n₁ – количество электронов на уровне с энергией Е₁, n₂ – соответственно, количество электронов на уровне с энергией Е₂, Т – абсолютная температура, а k – постоянная Больцмана.

Из выражения (52) вытекает, что при комнатной температуре (порядка 300^о К) тепловая энергия электронов в молекулах относительно мала, и даже на высшие тепловые электронные колебательные подуровни основной орбитали (S₀) в сложных органических молекулах попадает менее 2% p -электронов.

Переход электронов между основным энергетическим уровнем S₀ и возбужденными состояниями S₁ или S₂ при поглощении квантов с соответствующей энергией осуществляется очень быстро и занимает не более 10^-15 секунды. В течение последующего времени (порядка 10^-11 секунды) устанавливается тепловое равновесие между возбужденной молекулой и окружающей средой. При этом часть энергии электрона растрачивается в тепло, и он оказывается на нижнем колебательном тепловом подуровне возбужденного уровня S₁. Если молекула способна к люминесценции (вероятность возвращения электрона на уровень S₀ с испусканием кванта света велика, см. ниже), электрон может пребывать на орбитали S₁ достаточно долго, порядка 10^-9-10^-8 секунды. Если энергия электрона в течение этого времени не растрачена иным образом, происходит переход S₁® S₀ с испусканием кванта фотолюминесценции (в описанной ситуации – флуоресценции, рис. 15). Такой электронный переход называется излучательным. Однако в большинстве случаев энергия электрона в молекуле, находящейся в возбужденном состоянии, растрачивается в тепло, и переход S₁® S₀ испусканием кванта не сопровождается. Такие электронные переходы называются безизлучательными. Вместе с тем, как уже упоминалось выше (параграф 1.3 главы 1, рис. 1), часть электронов на возбужденной орбитали S₁ может изменить спин и перейти на триплетный уровень Т₁ (рис. 15), энергия которого у большинства молекул меньше энергии орбитали S₁. Для того, чтобы попасть с этого уровня на основную орбиталь S₀, электрон должен изменить спин повторно. Поскольку это требует определенной затраты энергии, данное событие маловероятно. Поэтому на орбитали Т₁ (рис. 15) электрон может пребывать очень долго (до нескольких секунд). При обычных температурах (порядка 300^оК) и в жидких растворах за это время электрон на орбитали Т₁ теряет энергию безизлучательно, и переход Т₁® S₀ испусканием квантов не сопровождается. Если же температура низка (77^оК и меньше), значимая часть электронов совершает переход Т₁® S₀ с испусканием кванта излучения. Такой вариант фотолюминесценции носит название фосфоресценция (рис. 15).

В спектральном анализе в эксперименте чаще всего регистрируются зависимость интенсивности (потока) фотолюминесценции образца от длины волны регистрации. Эта зависимость показывает, из квантов с какой энергией (длиной волны, частотой или волновым числом) состоит вторичное излучение данного вещества. Называется такая зависимость спектром фотолюминесценции. Если вторичное свечение является по своей природе флуоресценцией, регистрируемая кривая ее распределения по длинам волн (J_фл=f(l) или Ф_фл=f(l)) называется спектром флуоресценции, а если регистрируемое вторичное свечение – фосфоресценция, то спектром фосфоресценции.

Существует ряд эмпирических закономерностей, касающихся вида спектров фотолюминесценции. Причины существования этих закономерностей очевидны, если помнить те электронные переходы в молекулах, которые обеспечивают высвечивание квантов вторичного излучения. Рассмотрим эти закономерности.

Дата добавления: 2015-07-25