Читайте также:
|
В этом методе молекула рассматривается в рамках орбитальной модели, точно так же, как многоэлектронный атом, только способы движения электронов описываются не атомными, а молекулярными орбиталями (МО). Молекулярная орбиталь отличается тем, что она является многоцентровой, т.е. охватывает сразу несколько атомных ядер.
Глобальная волновая функция молекулы в методе МО строится в виде определителя Слэтера, каждая строка которого включает все занятые электронами МО. Для этого, однако, необходимо знать явный вид МО. Эта задача решается на основе принципа суперпозиции — неизвестная функция заменяется линейной комбинацией известных базисных функций:
j i = Ci 1 y1 + Ci 2 y2 + …
Для построения таких комбинаций в методе используется атомный базис, аналогичный тому, который применяется в методе ВС. Единственная разница заключается в том, что в методе ВС анализируется глобальная функция молекулы, а в методе МО — одноэлектронные молекулярные орбитали. В методе ВС с помощью перегородок разрезается многоэлектронное облако, включающее все электроны молекулы. В методе МО тем же набором перегородок разрезается одноэлектронное облако. Поэтому здесь в качестве резонансных форм выступает единственный электрон, локализованный в окрестности одного из ядер. Его движение в этом случае описывается соответствующей атомной орбиталью. В результате, каждая МО представляется в виде линейной комбинации базисного набора атомных орбиталей (ЛКАО).
Основная проблема метода МО сводится к вычислению коэффициентов разложения для каждой из МО. При решении этой задачи следует учитывать два важных условия.
1) ортонормированность: òj i j j dv = d ij (1 при i = j и 0 при i ¹ j),
2) пространственная симметрия: j i Ì НП ТГС (всякая МО должна описываться одним из типов симметрии точечной группы молекулы).
Для молекулы водорода принято классифицировать МО относительно операции инверсии — на четные, для которых i (j g) = (+1)(j g) и нечетные, для которых i (j u) = (–1)(j u).
Перейдем к рассмотрению молекулы водорода. Для нее атомный базис состоит всего из двух АО, которые обозначим, как и в методе ВС, буквами A и B. Тогда любая МО должна выражаться линейной комбинацией типа:
j = C A × A + C B × B
Учет симметрии молекулы приводит к условию: | C A|2 = | C B|2, которое выполняется в двух случаях: при C A = + C B и C A = – C B. Следовательно, можно построить всего две МО — одну четную (G) и одну нечетную (U):
G = Cg (A + B) и U = Cu (A – B)
Нормировочные множители можно найти стандартным путем:
Cg = 1 / (2 + 2 s)1/2 и Cu = 1 / (2 – 2 s)1/2
Дополнив полученные МО спиновыми множителями a или b, получим четыре варианта молекулярных спин-орбиталей (МСО): G a, G b, U a и U b.
При сближении атомов водорода их электроны, движущиеся по атомным типам А и В, вынуждены перейти к молекулярным типам движения, в качестве которых и выступают найденные четыре МСО. Поскольку электронов всего два, заселены будут только две из четырех МСО. Следовательно, существует несколько вариантов конечного состояния молекулы, а именно — шесть.
| Номер состояния | ||||||
| состояние электрона № 1 | Ga | Ga | Ga | Gb | Gb | Ua |
| состояние электрона № 2 | Gb | Ua | Ub | Ua | Ub | Ub |
Для каждого варианта можно построить глобальную волновую функцию в виде определителя Слэтера. Например, для первого варианта волновая функция будет иметь вид (без учета нормировочного множителя):
Запишем вид и остальных функций, придерживаясь стандартного соглашения (первый сомножитель относится к первому электрону, второй — к второму).
| j1 | j2 | Глобальная волновая функция |
| Ga | Gb | Ф1 = Ga × Gb – Gb × Ga = [GG](ab – ba) |
| Ga | Ua | Ф2 = Ga × Ua – Ua × Ga = [GU – UG](aa) |
| Ga | Ub | Ф3 = Ga × Ub – Ub × Ga |
| Gb | Ua | Ф4 = Gb × Ua – Ua × Gb |
| Gb | Ub | Ф5 = Gb × Ub – Ub × Gb = [GU – UG](bb) |
| Ua | Ub | Ф6 = Ua × Ub – Ub × Ua = [UU](ab – ba) |
Все эти волновые функции обладают нужной для выполнения принципа Паули перестановочной антисимметричностью. Глобальные волновые функции, однако, должны кроме этого, обладать и подходящей пространственной симметрией, например, быть либо четными, либо нечетными. Для проверки этой характеристики, необходимо отделить пространственную часть от спиновой и подействовать на пространственную часть оператором инверсии.
Из таблицы видно, что функции Ф3 и Ф4 не разделены на пространственный и спиновой сомножители. Поэтому для них невозможно определить тип симметрии. Обойти эту трудность можно посредством известного приема — симметризации — заменить неправильные функции Ф3 и Ф4 на их сумму и разность, обладающие правильной симметрией:
Ф'3 = Ф3 + Ф4 = [ GU – UG ](ab + ba)
Ф'4 = Ф3 + Ф4 = [ GU + UG ](ab – ba)
Теперь можно установить пространственную симметрию глобальных волновых функций:
| Ф | Пространственный множитель | Тип симметрии | Спиновой множитель | S | MS |
| Ф1 | GG | четный (g) | ab – ba | ||
| Ф2 | GU – UG | нечетный (u) | aa | +1 | |
| Ф'3 | GU – UG | нечетный (u) | ab + ba | ||
| Ф'4 | GU + UG | нечетный (u) | ab – ba | ||
| Ф5 | GU – UG | нечетный (u) | bb | –1 | |
| Ф6 | UU | четный (g) | ab – ba |
Видно, что волновые функции Ф2, Ф'3 и Ф5 образуют триплет: их пространственные множители одинаковы, а спиновые состояния отличаются ориентацией вектора глобального спина молекулы.
Фu = (1/2)0,5(GU – UG)[ C 1(aa) + C 2 (ab + ba) + C 3(bb)]
Дата добавления: 2015-07-20; просмотров: 75 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| Влияние межъядерного расстояния | | | Расчет энергии в методе МО |