Перестановочная симметрия волновой функции

Электронная оболочка молекулы является фермионной системой и ее волновая функция должна удовлетворять принципу Паули:

если два любые электрона обмениваются состояниями (АСО), то глобальная волновая функция умножается на число –1 (перестановочная антисимметрия).

Если функция построена в виде ЛК, то все ее слагаемые должны либо сами по себе иметь перестановочную антисимметрию, либо образовывать антисимметричные комбинации. Это накладывает существенные ограничения на значения коэффициентов ЛК.

Исследуем перестановочную симметрию базисных функций. Для этого надо просто поменять местами первый и второй сомножители и посмотреть, что получится. Например, при действии оператора перестановки на функцию Ф₁ получится не эта же самая функция, умноженная на какое либо число, а совсем другая функция — Ф₃.

Р ₁₂ [ Ф₁ ]= Р ₁₂ [(Аa × Вb)] = Вb × Аa = Ф₃ (¹ k × Ф₁)

Следовательно, функция Ф₁ не является собственной для оператора перестановки и не обладает требуемой антисимметричностью. Аналогичный вывод получим для функции Ф₃: она переходит не сама в себя, а в функцию Ф₁. Для преодоления указанной трудности можно воспользоваться специальным математическим приемом — симметризацией. Всякий раз, когда имеются несимметричные объекты, переходящие не сами в себя, а друг в друга, из них можно построить линейную комбинацию, обладающую симметрией. Например, построим разность:

Ф₁₃ = Ф₁ – Ф₃ = Аa × Вb – Вb × Аa

Такая комбинация уже является антисимметричной:

Р ₁₂ [ Ф₁₃ ] = Р ₁₂ [(Аa × Вb – Вb × Аa) = (Вb × Аa – Аa × Вb) =

= (–1) × (Аa × Вb – Вb × Аa) = (–1) × Ф₁₃

Отсюда следует вывод: коэффициенты при первой и третьей базисных функциях должны быть одинаковы по величине и противоположны по знаку: С ₁ = – С ₃. Проделав аналогичный анализ для остальных базисных функций, мы обнаружим еще три антисимметричные комбинации:

Ф₂₄ = Ф₂ – Ф₄ = Аb × Вa – Вa × Аb (С ₂ = – С ₄)

Ф₅₇ = Ф₅ – Ф₇ = Аa × Вa – Вa × Аa (С ₅ = – С ₇)

Ф₆₈ = Ф₆ – Ф₈ = Аb × Вb – Вb × Аb (С ₆ = – С ₈)

Функции ионных РФ, построенные в виде определителя, уже сами по себе являются антисимметричными. В результате, из 10 неизвестных коэффициентов у нас осталось только 6.

Дата добавления: 2015-07-20