При различных сочетаниях знаков DrH и DrS 4 страница

В щелочных растворах концентрации ионов водорода ниже концентрации гидроксид-ионов:

с (Н⁺) < с (ОН^–) и с (Н⁺) < 10^–7 моль/дм³ (при 22 ^оС).

Вместо концентраций ионов Н⁺ и ОН^- удобнее пользоваться их отрицательными десятичными логарифмами; эти величины обозначаются символами pH и pOH и называются соответственно водородным и гидроксидным показателями:

pH = – lg c (H⁺); pOH = – lg c (OH^–).

С учетом этого для чистой воды и любого нейтрального раствора при 22 ^оС:

рН = – lg10^–7 = 7; pOH = – lg10^–7 = 7.

Таким образом, при 22 ^оС для чистой воды и нейтральных растворов pH = pOH = 7, а сумма pH + pOH = 14; для кислых растворов рН<7, а для щелочных растворов pH > 7.

Пример 1.6.3. Определите pHи рОН водного раствора серной кислоты, если ее молярная концентрация равна 0,020 моль/дм³.

Решение.

1.Найдем концентрацию ионов H⁺ в растворе:

Поскольку серная кислота – сильный электролит, то в разбавленном растворе она диссоциирует полностью: H₂SO₄ ® 2H⁺ + . Из этого уравнения видно, что концентрация ионов водорода в 2 раза больше концентрации кислоты:

с (Н⁺) = 2 с (H₂SO₄) = 2 · 0,02 = 0,040 моль/дм³.

2.Найдем рН раствора:

pH = – lg с (H⁺) = – lg 0,04 = 1,4.

3.Из равенства pH + pOH= 14 следует, что:

pOH = 14 – 1,4 = 12,6.

Пример 1.6.4. Рассчитайте молярную концентрацию хлороводорода в растворе, если его водородный показатель равен 1,85.

Решение.

1.Зная рН раствора, найдем концентрацию ионов водорода в нем:

с (Н⁺) = 10^{– рН} = 10^–1,85 = 1,4 ∙ 10^–2 моль/дм³.

2.Найдем концентрацию хлороводорода.

Поскольку хлороводород диссоциирует в растворе полностью по схеме:

HCl → H⁺ + Cl^–,

то его концентрация равна концентрации ионов водорода. Поэтому:

с (HCl) = с (Н⁺) = 1,4 ∙ 10^–2 моль/дм³.

Константа растворимости (произведение растворимости)

Если из пересыщенного раствора малорастворимого сильного электролита A _х B _y некоторая часть его выпала в осадок в виде кристаллов, то раствор над осадком при данных условиях является насыщенным относительно этого вещества. Между веществом в растворе (р) и кристаллическим осадком (к) устанавливается динамическое равновесие:

A _х B _{y (к)} ↔ х A ^{y +}_(р) + y B ^{x –}_(р).

Поскольку концентрация твердой фазы (осадка) с (K _х A _y)является величиной постоянной, математическое выражение константы данного равновесия имеет вид:

K = с^x (A ^{y +}) · с^y (B ^{x –}).

Такая константа [равновесия] называется константой растворимости (K _s) или произведением растворимости (ПР) малорастворимого электролита:

K _s (A _х B _y) = ПР (A _х B _y) = с^x (A ^{y +}) · с^y (B ^{x –}).

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита произведение концентраций его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении диссоциации, при данной температуре есть величина постоянная, называемая константой растворимости или произведением растворимости. Ее значения приводятся в справочных таблицах (приложение 3).

Произведение растворимости характеризует сравнительную растворимость однотипных малорастворимых сильных электролитов: чем больше ПР данного вещества, тем больше его растворимость.

Условие образования осадка: Осадок A_хB_y образуется, если произведение концентраций (ПК) ионов A^y+ и B^{x –}, каждая из которых возведена в степень соответствующего стехиометрического коэффициента, больше величины ПР (A_хB_y):

ПK = с^x (A ^{y +}) · с^y (B ^{x –}) > ПР (A _х B _y).

Раствор, в котором создается это условие, – пересыщенный относительно данного электролита, из такого раствора будет выпадать осадок.

Данное условие может достигаться, например, при смешивании растворов, содержащих достаточные количества ионов A ^{y +} и B ^{x –} или введении их дополнительных количеств в насыщенный раствор A _х B _y.

Условие растворения осадка: Осадок A_хB_y растворяется в воде, если в растворе над ним произведение концентраций (ПК) ионов A^y+ и B^{x –}, каждая из которых возведена в степень соответствующего стехиометрического коэффициента, меньше величины ПР (A_хB_y):

ПK = с^x (A ^{y +}) · с^y (B ^{x –}) < ПР (A _х B _y).

В данном случае раствор над осадком A_хB_y является ненасыщенным относительно этого вещества и его кристаллы будут растворяться в таком растворе.

Условия с^x (A ^{y +}) · с^y (B ^{x –}) < ПР (A _х B _y) можно достигнуть, например, при смешивании растворов, содержащих недостаточные количества ионов A ^{y +} и B ^{x –} или введении в раствор над осадком растворителя (воды). Можно также вводить в раствор над осадком вещества, которые связывают ионы A ^{y +} и B ^{x –}, образующиеся при переходе осадка в раствор.

По величине ПР может быть найден коэффициент растворимости (растворимость) s (моль/дм³) данного вещества. Для бинарных электролитов АВ их ПР и растворимость s связаны соотношением

ПР(АВ) = s ²(АВ).

Например, между осадком BaSO₄ и его насыщенным раствором устанавливается динамическое равновесие:

BaSO_{4 (к)} ↔ Ba²⁺_(р-р) + _(р-р).

Из этого уравнения видно, что с (Ba²⁺) = c () = s (BaSO₄).

Поскольку ПР(BaSO₄) = с (Ba²⁺) · c (), то справедливо выражение: ПР(BaSO₄) = s ² (BaSO₄). Отсюда следует:

s (BaSO₄) =

Пример 1.6.5. Произведение растворимости Ag₂SO₄ равно 1,6 ∙ 10^–5 (25 ^оС). Определите растворимость этой соли в моль/дм³ и в г/дм³.

Решение.

1.Напишем схему равновесия между осадком и раствором и выражение для ПР данной соли:

Ag₂SO_{4 (к)} ↔ 2Ag⁺_(р-р) + _(р-р);

ПР(Ag₂SO₄) = с ²(Ag⁺) ∙ с ().

2.Выразим концентрации ионов Ag⁺ и в растворе над осадком через его растворимость s (Ag₂SO₄).

Поскольку из 1 моль Ag₂SO₄ образуются 2 моль ионов Ag⁺ и 1 моль ионов , то с (Ag⁺) = 2 s (Ag₂SO₄), а с () = s (Ag₂SO₄).

3.Найдем искомую растворимость (моль/дм³) соли, подставив в уравнение для ее ПР концентрации ионов, выраженные через s (Ag₂SO₄):

ПР(Ag₂SO₄) = с ²(Ag⁺) ∙ с (SO₄^2–) =

= [2 s (Ag₂SO₄)]² · s (Ag₂SO₄) = 4 s ³(Ag₂SO₄).

Отсюда следует:

s (Ag₂SO₄) = 1,6 · 10^–2 моль/дм³.

4.Найдем растворимость Ag₂SO₄ в г/дм³.

Поскольку молярная масса Ag₂SO₄ равна 312 г/моль, а химическое количество этой соли в растворе объемом 1 дм³ равно 1,6 · 10^-2 моль, ее масса равна:

m (Ag₂SO₄) = 1,6·10^–2 моль ∙ 312 г/моль ≈ 5 г.

Следовательно, растворимость сульфата серебра Ag₂SO₄ составляет 1,6 · 10^-2 моль/дм³ или 5 г/дм³.

Пример 1.6.6. Растворимость PbI₂ при 20 ^оС равна 6,5 · 10^–4 моль/дм³. Рассчитайте ПР(PbI₂) при указанной температуре.

Решение.

1.Напишем схему равновесия между осадком и раствором и выражение для ПР данной соли:

PbI_{2 (к)} ↔ Pb²⁺_(р-р) + 2I^–_(р-р); ПР(PbI₂) = c (Pb²⁺) ∙ c ²(I^–).

2.Найдем концентрации ионов в насыщенном растворе соли над ее осадком. Из схемы равновесия видно, что молярная концентрация ионов Pb²⁺ в растворе соли равна ее растворимости, а концентрация ионов I^– – в 2 раза больше:

c (Pb²⁺) = s (PbI₂) = 6,5 · 10^–4 моль/дм³;

c (I^–) = 2· s (PbI₂) = 2 · 6,5 · 10^–4 моль/дм³ = 1,3 · 10^–3 моль/дм³.

3.Найдем величину ПР(PbI₂), подставив в его выражение соответствующие концентрации ионов:

ПР(PbI₂) = c (Pb²⁺) ∙ c ²(I^–) = 6,5 · 10^–4 · (1,3 · 10^–3)² = 1,1 ∙ 10^–9.

Пример 1.6.7. Образуется ли осадок Ca₃(PO₄)₂, если к раствору объемом 100 см³ с молярной концентрацией CaCl₂, равной 3 · 10^–5 моль/дм³ добавить раствор объемом 200 см³ с молярной концентрацией Na₃РO₄, равной 4,5 · 10^–4 моль/дм³? ПР[Ca₃(PO₄)₂] = 2,0 ∙ 10^–29.

Решение.

1.Найдем новые молярные концентрации солей в растворе после смешивания исходных растворов. Исходим из простого правила: «Во сколько раз увеличился объем раствора, во столько раз уменьшилась молярная концентрация содержащегося в нем вещества». Математическая зависимость между объемами растворов и концентрациями веществ в них выражается так:

V _исх · c _исх = V _нов · c _нов,

где V _исх – объем исходного раствора до смешивания; c _исх – исходная концентрация вещества в нем; V _нов – объем конечного раствора (после смешивания), c _нов – новая концентрация того же вещества в конечном растворе.

В соответствии с этим новые концентрации солей после смешивания растворов составят:

c _нов(CaCl₂) =

c _нов(Na₃РO₄) =

2.Найдем концентрации ионов Са²⁺ и , образующих осадок, в новом растворе. Из уравнений диссоциации хлорида кальция и фосфата натрия

CaCl₂ → Са²⁺ + 2Cl^–; Na₃РO₄ → 3Na⁺ +

следует, что

с _нов(Са²⁺) = с _нов(CaCl₂) = 1 · 10^–5 моль/дм³;

с _нов() = с _нов(Na₃РO₄) = 3 · 10^–4 моль/дм³.

3.Найдем произведение концентраций (ПК) ионов Са²⁺ и , подставив их в выражение для ПР[Ca₃(PO₄)₂]:

Поскольку ПР[Ca₃(PO₄)₂] = с ³_нов(Са²⁺) · с ²_нов(РO₄^3–), то

ПК = = (1 · 10^–5)³ · (3 · 10^–4)² = 9 · 10^–23.

4.Поскольку найденное ПК ионов Са²⁺ и в новом растворе оказалось больше справочного значения ПР[Ca₃(PO₄)₂], равного 2,0 ∙ 10^–29, осадок данной соли при смешивании исходных растворов образуется.

Пример 1.6.8. Сопоставить растворимость (моль/дм³) AgCl при 25 ^оС в воде и в растворе NaCl, если его молярная концентрация составляет 0,10 моль/дм³, а ПР(AgCl) = 1,8 · 10^–10.

Решение.

1.Запишем схему равновесия между осадком AgCl и его насыщенным раствором и выражение для ПР(AgCl):

AgCl_(к) ↔ Ag⁺_(р-р) + Cl^–_(р-р);

ПР(AgCl) = c (Ag⁺) · c (Cl^–).

2.Выразим молярные концентрации ионов Ag⁺ и Cl^– через растворимость s (АgCl) в чистой воде. Из схемы равновесия видно, что:

c (Ag⁺) = c (Cl^–) = s (АgCl).

3.Найдем величину s (АgCl) в чистой воде, подставив в выражение ПР(AgCl) вместо концентраций ионов растворимость s (АgCl):

ПР(AgCl) = c (Ag⁺) · c (Cl^–) = s ²(АgCl) = 1,8 · 10^–10.

Отсюда находим:

s (АgCl) =

4.Выразим концентрациию ионов c ₁(Ag⁺) через растворимость AgCl в растворе NaCl, обозначив ее s ₁(AgCl). Из схемы равновесия видно, что

c ₁(Ag⁺) = s ₁(AgCl).

5.Выразим концентрациию ионов c ₁(Cl^–) через растворимость AgCl в растворе NaCl. Ионы Cl^– образуются как при диссоциации AgCl, так и при диссоциации NaCl. Поскольку растворимость AgCl очень низка, можно пренебречь концентрацией ионов Cl^–, образующихся из него, и считать, что все ионы хлора, содержащиеся в растворе, образовались из NaCl. Тогда:

c ₁(Cl^–) = c (Cl^–)_{(из AgCl)} + c (Cl^–)_{(из NaCl)} ≈ c (Cl^–)_{(из NaCl)} ≈ 0,1 моль/дм³.

6.Найдем величину s ₁(AgCl), подставив в уравнение для ПР(AgCl) концентрации ионов c ₁(Ag⁺) и c ₁(Cl^–):

ПР(AgCl) = c ₁(Ag⁺) · c ₁(Cl^–); 1,8 · 10^–10 ≈ s ₁(AgCl) · 0,1;

Отсюда находим: s ₁(AgCl) ≈ 1,8∙10^–9.

7.Сравним растворимость AgCl в воде и в растворе NaCl:

раз.

Таким образом, растворимость AgCl в чистой воде больше его растворимости в растворе NaCl с указанной его концентрацией примерно в 7400 раз.

Гидролиз солей

Гидролиз соли – реакция обмена между солью и водой, в результате которой образуются слабодиссоциирующие частицы (молекулы или ионы). В результате гидролиза в водных растворах солей могут накапливаться катионы H⁺ или анионы OH^–. По этой причине среда водных растворов солей может быть кислой или щелочной.

Гидролиз осуществляется за счет поляризационного взаимодействия катионов Kat ^{x +} или (и) An ^{y -} анионов солей с молекулами воды из своих гидратных оболочек:

Kat ^{x +} + H⁺(OH)^– «(KatOH)^{(x – 1)+} + H⁺;

An ^{y –} + H⁺(OH)^– «(HAn)^{(y –1)–} + OH ^–.

Поляризующее влияние на молекулы воды невелико у катионов сильных оснований (катионы щелочных и щелочноземельных металлов), и у анионов сильных кислот (Cl^–, Br^–, I^–, NO₃^–, ClO₄^–, ClO₃^–, MnO₄^–, SO₄^2– и др.). Поэтому соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами, гидролизу не подвергаются. Среда растворов таких солей нейтральная, рН = 7.

Чем больше заряд и меньше радиус ионов, тем сильнее их поляризационное взаимодействие с водой, тем слабее диссоциация образующихся частиц (KatOH)^{( x –1)+} и (HAn)^{( y –1)–}, тем интенсивнее протекает гидролиз и наоборот.

В зависимости от природы солей гидролиз может протекать по катиону, по аниону, по катиону и аниону одновременно.

По катиону гидролизуются соли, образованные слабыми основаниями и сильными кислотами, например CuCl₂, NH₄Br, Zn(NO₃)₂, и др.

Суть гидролиза в данном случае заключается в том, что катионы слабых оснований обратимо реагируют с молекулами воды по общей схеме:

Kat ^{x +} + H⁺(OH)^– «(KatOH)^{(x – 1)+} + H⁺.

При этом в растворе накапливаются катионы H⁺ и раствор в результате становится кислым (рН < 7).

В качестве примера рассмотрим гидролиз хлорида меди(II) CuCl₂. Он образован слабым двухкислотным основанием Cu(OH)₂ и сильной кислотой HCl. В растворе эта соль необратимо диссоциирует, образуя ионы Cu²⁺ и Cl^–:

CuCl₂ ® Cu²⁺ + 2Cl^–.

Ионы хлора по указанной выше причине с водой практически не взаимодействуют, а ионы Cu²⁺ обратимо реагируют с молекулами воды H⁺(OH)^– по схеме:

Cu²⁺ + H⁺(OH)^– ↔ (CuOH)⁺ + H⁺.

Это – уравнение гидролиза, записанное в сокращенной ионно-молекулярной форме.

Для написания уравнения в полной ионно-молекулярной форме в обе части вышеприведенного уравнения следует дописать формулы ионов, не реагирующих с водой, т. е. ионов Cl ^–. Своими отрицательными зарядами они должны уравновешивать положительные заряды катионов в уравнении

Cu²⁺ + 2 Cl ^– + H⁺(OH)^– ↔ (CuOH)⁺ + + 2 Cl ^– + H⁺.

Чтобы написать уравнение в молекулярной форме, следует в обеих частях предыдущего уравнения соединить катионы и анионы в электронейтральные формульные единицы:

CuCl₂ + HOH ↔ (CuOH)Cl + HCl.

Из этого уравнения видно, что в результате гидролиза хлорида меди (II) образуется основная соль – хлорид гидроксомеди(II) и соляная кислота, вследствие чего среда раствора – кислая.

Обратите внимание! Гидролиз солей, образованных многокислотными основаниями или многоосновными кислотами, может протекать в несколько стадий. Их число обычно равно заряду иона, реагирующего с молекулами воды. Так, например, гидролиз CuCl₂ в принципе может протекать в 2 стадии, поскольку заряд катиона меди равен 2+. Однако на практике гидролиз таких солей почти всегда протекает только по первой стадии. Записанные выше 3 уравнения отражают в разных формах суть гидролиза именно по первой стадии.

По аниону гидролизуются соли, образованные сильными основаниями и слабыми кислотами, например K₂CO₃, Na₂S, Na₂SO₃, K₃PO₄ и др.

Суть гидролиза в этом случае заключается в том, что анионы слабых кислот обратимо реагируют с молекулами воды по общей схеме:

An ^{y –} + H⁺(OH)^– «(HAn)^{(y –1)–} + OH ^–.

В качестве примера рассмотрим гидролиз карбоната калия K₂CO₃. Он образован сильным основанием KOH и слабой двухосновной угольной кислотой H₂CO₃. В растворе эта соль необратимо диссоциирует, образуя ионы K⁺ и CO₃^2–:

K₂CO₃ ® 2K⁺ + CO₃^2–.

Катионы калия по указанной выше причине с водой практически не взаимодействуют в отличие от ионов , которые обратимо реагируют с молекулами воды H⁺(OH)^– по схеме:

CO₃^2– + H⁺(OH)^– ↔ (HCO₃)^– + ОH^– .

Это – уравнение гидролиза, записанное в сокращенной ионно-молекулярной форме.

Еще раз обратите внимание! Несмотря на то, что заряд иона, реагирующего с водой, равен 2– и гидролиз поэтому может идти в 2 стадии, на практике он ограничивается только первой стадией!

Для написания уравнения в полной ионно-молекулярной форме в обе части вышеприведенного уравнения следует дописать формулы ионов, не реагирующих с водой, т. е. ионов K⁺. Своими положительными зарядами они должны уравновешивать отрицательные заряды анионов в уравнении

2K⁺ + CO₃^2– + H⁺(OH)^– ↔ 2K⁺ + (HCO₃)^– + ОH^– .

Чтобы написать уравнение в молекулярной форме, следует в обеих частях предыдущего уравнения соединить катионы и анионы в электронейтральные формульные единицы:

K₂CO₃ + HOH ↔ KНCO₃ + KOH.

Из этого уравнения видно, что в результате гидролиза карбоната калия образуется кислая соль – гидрокарбонат калия и щелочь KOH, вследствие чего среда раствора данной соли – щелочная.

По катиону и аниону гидролизуются соли, образованные слабыми основаниями и слабыми кислотами, например NH₄NO₂, Al₂S₃ и др.

В данном случае суть гидролиза заключается в том, что входящие в состав солей катионы слабых оснований и анионы слабых кислот одновременно реагируют с молекулами воды по схемам:

Kat ^{x +} + H⁺(OH)^– «(KatOH)^{(x –1)+} + H⁺;

An ^{y –} + H⁺(OH)^– «(HAn)^{(y –1)–} + OH ^–.

Поскольку образующиеся одновременно ионы H⁺ и OH ^– соединяются в слабодиссоциирующие молекулы воды

H⁺ + OH ^– → Н₂О,

то, согласно принципу Ле Шателье, вышеприведенные равновесия смещаются вправо, что приводит к усилению гидролиза. Поэтому как правило, соли, образованные слабыми основаниями и слабыми кислотами, гидролизуются намного интенсивнее, чем соли рассмотренных до этого двух типов. Среда растворов таких солей определяется силой образующихся слабых кислот и оснований и может быть слабокислой, если K _дис (кисл.) > K _дис (осн.); слабощелочной, если K _дис (осн.) > K _дис (кисл.); практически нейтральной, когда K _дис (кисл.) ≈ K _дис (осн.).

Гидролиз солей, образованных слабыми основаниями и слабыми кислотами, может протекать как обратимо, так и необратимо.

Гидролиз соли протекает обратимо, если образующиеся слабое основание и слабая кислота растворимы в воде и не уходят из раствора в виде осадка и (или) газа. В качестве примера рассмотрим гидролиз нитрита аммония NH₄NO₂. В водном растворе эта соль как сильный электролит практически полностью диссоциирует на катионы слабого основания и анионы слабой кислоты:

NH₄NO₂ → NH₄⁺ + NO₂^–.

Эти ионы одновременно обратимо реагируют с молекулами воды, образуя слабое основание NH₃ · H₂O – гидрат аммиака («NH₄OH») и слабую азотистую кислоту:

NH₄⁺ + H⁺(OH)^– ↔ NH₃ · H₂O + Н⁺;

NO₂^– + H⁺(OH)^– ↔ HNO₂ + OH^–.

Приведенные уравнения отражают суть процессов в сокращенной ионно-молекулярной форме.

Равновесия этих обратимых процессов достаточно сильно смещены вправо из-за связывания ионов Н⁺ и OH ^–, однако полного смещения не происходит: при достижении определенных концентраций накапливающиеся в растворе продукты – кислота и основание – начинают реагировать между собой и смещение равновесий вправо прекращается.

Поскольку в данном случае и катионы и анионы реагируют с водой, для написания уравнения в полной ионно-молекулярной форме нужно сложить 2 вышеприведенных сокращенных уравнения, помня, что ионы Н⁺ и OH ^– образуют молекулу воды HOH:

NH₄⁺ + HOH + NO₂^– + HOH ↔ NH₃ · H₂O + HNO₂ + HOH.

Сократив обе части уравнения на 1 молекулу воды, получим искомое уравнение:

NH₄⁺ + HOH + NO₂^– ↔ NH₃ · H₂O + HNO₂.

Соответствующее уравнение гидролиза в молекулярной форме имеет вид:

NH₄NO₂ + HOH ↔ NH₃ · H₂O + HNO₂.

Поскольку продукты гидролиза – «NH₃ · H₂O» и HNO₂ хорошо растворимы в воде и, оставаясь в растворе, реагируют между собой, соль гидролизуется обратимо и не полностью.

Вследствие того, что константа диссоциации азотистой кислоты (4 · 10^–4) больше, чем у гидрата аммиака (1,8 · 10^–5), кислота диссоциирует несколько интенсивнее, чем основание, и среда раствора нитрита аммония является слабокислой.

Гидролиз соли протекает необратимо, если один или оба продукта реакции удаляются из раствора в виде осадка (малорастворимые слабые основания) или газа (летучие и неустойчивые слабые кислоты).

Дата добавления: 2015-07-25