Процессы брожения

Брожение – важный процесс, в котором участвуют углеводы, он используется в ряде пищевых технологий – в приготовлении хлеба, в в производстве пива, кваса, спирта, вина и др.

Одним из важнейших является спиртовое брожение под действием дрожжей рода Saccharomyces. Суммарно спиртовое брожение может быть выражено уравнением:

С₆Н₁₂О₆ → 2СО₂ + 2С₂Н₅ОН

При этом образуются также и некоторые другие вещества – янтарная кислота, лимонная кислота, аимловый, изоамиловый, бутиловый спирты, уксусная кислота, дикетоны, уксусный альдегид, глицерин и некоторые другие вещества. Какие-то из них не мешают качеству вина и пива, другиеже необходимо удалять. Разные сахара сбраживаются с разной скоростью. Наиболее легко подвергаются сбраживанию глюкоза и фруктоза, медленнее манноза, ещё медленнее галактоза, пентозы дрожжами не сбраживаются. Из дисахаридов хорошо подвергаются сбраживанию мальтоза и сахароза. В присутствии кислорода спиртовое брожение ингибируется, дрожжи получают энергию, необходимую для их развития путём кислородного дыхания. При этом дрожжи расходуют сахар значительно экономнее, чем в анаэробных условиях. Прекращение брожения под влиянием кислорода получило название «эффект Пастера» Другой вид брожения, важный для пищевых технологий – это молочнокислое брожение. При этом из одной молекулы глюкозы образуется две молекулы молочной кислоты.

С₆Н₁₂О₆ → 2СН₃СНОН−СООН

Этот вид брожения важен при производстве молочнокислых продуктов (простокваши, ацидофилина, кефира, кумыса), при приготовлении кваса, хлебных заквасок, «жидких дрожжей», при квашении капусты, огурцов, силосовании кормов. Все микроорганизмы, вызывающие молмочнокислое брожение можно разделить на две большие группы.

К первой группе принадлежат микроорганизмы, подобные Steptococcus lactus. Они являются истинными анаэробами и сбраживают гексозы в точном соответствии с приведёнными выше уравнением. Их называют гомоферментативными молочнокислыми бактериями.

Вторую группу образуют гетероферментативные молочнокислые бактерии, при этом в результате брожения помимо молочной кислоты образуются значительное количество других продуктов, в частности уксусной кислоты и этилового спирта. Характерным представителем второй группы является Bacterium lactis aerogenes. Заметное содержание молочной и уксусной кислот в ржаном тесте и ржаном хлебе объясняется тем, что наряду со спиртовым брожением происходит молочнокислое брожение.

Реакции дегидратации и термической деградации углеводов.

В процессе переработки происходят многие процессы более глубокого разрушения сахаров, чем просто гидролиз или окисление. Например пентозы при нагревании дают фурфурол, а гексозы превращаются в оксиметилфурфурол.

Может под действием кислот или щелочей идти и другие более глубокие процессы – образование левулиновой, муравьиной, молочной, уксусной кислот и некоторых других продуктов. Некоторые из этих продуктов обладают запахом и придают пище желательный или нежелательный вкус. Фурфурол и оксиметилфурфурол образуются при производстве соков или джемов. Оксиметилфурфурол относительно нетоксичен, а фурфурол – это токсическое вещество. При термолизе образуется 3-дезоксиглюкозон, являющийся основным продуктом в реакциях дегидратации. Он образуется по следующему механизму:

Эта реакция дезоксигенирования может через енольную формупротекать и дальше. Дезокси продукты дальше превращаются в производные фурфурола:

Помимо этого реакции, проходящие при тепловой обработке могут сопровождаться и разрывом С−С связей. Крахмал при нагревании до 200°С деструктирует. При этом число α(1-4) связей уменьшается, а связи α(1-6) образуются. Подвергающийся далее гидролизу крахмал даёт уже не глюкозу, а изомальтозу и гентибиозу.

Сближение в пространстве гидроксильных групп моносахаридов может при нагревании в сухом виде (особенно глюкозы) или в пристуствии кислот, как минеральных, так и органических давать внутримолекулярные эфиры. Продукты реакции имеют бициклическую структуру и называются ангидросахарами. Примерами таких ангидосахаров являются 1,4-ангидроиодоза, 1,4-ангидроглюкоза, а также другие 1,6-ангидросахара

Неферментативное потемнение пищевых продуктов.

Карамелизация. Прямой нагрев углеводов, особенно сахаров и сахарных сиропов, способствует протеканию комплекса реакций, называемых карамелизацией. Реакции катализируются небольшими количествами кислот, щелочей и некоторых солей. При этом образуются коричневые продукты с карамельным ароматом. Регулируя условия реакции, можно её направить либо в сторону ароматизации, либо в сторону образования коричневых продуктов. В основе этих превращений лежат реакции дегидратации с, образованием ангид-роколец, как в левоглюкозане, затем начинают образовываться кольца с двойными связями. Сопряжённые двойные связи поглощают свет опреде-лённых длин волн, придавая продуктам окрашенный цвет. Обычно для получения карамельного цвета и ароматизации используется сахароза. При её нагревании в присутствии Н₂SО₄ или кислых солей аммония получаются ин-тенсивно окрашенные полимеры (сахарный колер). Он используется для при-готовления различных пищевых продуктов – напитков, карамели и т.д. Ста-бильность и растворимость этих полимеров увеличивается в присутствии НSO₄⁻ ионов.

Карамельные пигменты содержат различные группы – гидроксильные, кислотные, карбонильные, енольные, фенольные и др. Карамельные пигменты хорошо образуются в буферных растворах. В отсутствии буферных солей можето образоваться полимерное соединение гумин с горьким вкусом (С₁₂₅Н₁₈₈О₃₀). Необходимо не допускать его образования при производстве пищевых продуктов.

Реакия Майяра (образование меланоидинов). Эта реакция начала не фер-ментативного потемнения пищевых продуктов.Для протекания реакции тре-буется наличие восстанавливающего сахара, Аминокислоты или белка и не-много воды. Все процессы, проходящие при потемнении пищевых продуктов, ещё недостаточно точно определены. Однако какие-то предположения можно сделать. Полагают, что карбонильный углерод в открытой форме сахара под-вергается нуклеофильной атаке свободной электронной парой аминного азота. Отщепляется вода и образуется глюкозамин. Это первая стадия.

Вторая стадия – это перегруппировка по Амадори:

Если в начальный момент времени присутствует кетоза, то может проходить перегруппировка Хейтса:

Продукты, полученные при перегруппировке Амадори, далее могут взаимодействовать с глюкозой, давая продукты димеризации

Вышеописанная реакция 1,2-енолизации преобладает в пищевых продуктах. 2,3-енолизаця протекает медленнее и реже, и приводит к 2,8- и 2,4- неустойчивым диулозам

Может идти димеризация:

Есть общая закономерность: фруктоза темнеет медленнее глюкозы и медленнее пентоз. Ещё медленнее подвергаются разложению дисахара, причём скорость разложения можно ограничить, если исключить условия гидролиза дисахаров до моносахаров.

Образование пигментов – сложная реакция и труднее поддаётся определению. Считается, что в образовании пигментов участвует альдольная конденсация исходных карбонильных соединений и продуктов их превращений, которые затем реагируют с аминами, давая окрашенные пигменты. На модельных растворах показано, что пигменты, образовавшиеся в сахароаминокислотных средах, не являются простыми веществами, а представляют собой смеси соединений со схожей структурной, но различной молекулярной массой. Их масса от нескольких сотен и выше. С химической точки зрения эти пигменты являются ненасыщенными поликарбоновыми кислотами, содержащими двойные связи. Одновременно в них обнаружены гидроксильные и аминофункции.

Так как в реакции Майяра участвуют белки и аминокислоты, то очевидно происходит их потеря как нутриентов питания. А так как наибольшей реакционной способностью отличается лизин, то с этим нельзя не считаться. Реакция Майяра характерна также для L-аргинина и L-гистидина. А это значит, что если в процессе консервирования происходит потемнение продукта, то имеет место потеря некоторого количества незаменимых аминокислот, а значит уменьшение питательной ценности. Например:

Потеря лизина в молочных продуктах

Свежее молоко	100°	несколько минут	5%
Обезжиренное сухое молоко	150° 150°	несколько минут 3 часа	40% 80%

Потеря аминокислот может проходить и за счёт распада по Стреккеру образовавшегося в результате енолизации дикарбонильных соединений. При этом образуются различные летучие продукты – альдегиды, пиразины и другие.

Образованные ароматических веществ.

В результате 1,2- и 2,3-енолизации образуются оксиметилфурфурол (из гексоз) и фурфурол (из пентоз). При дальнейшем взаимодействии с аминокислотами могут образовываться пиррольные соединения, которые вступают в реакцию конденсации и дают замещенные пиразины. Например, продукт деструкции пиррола в кислой среде в диметилпиразин. Ароматические соединения являются душистыми веществами и могут использоваться для определенного аромата продуктов питания. Для того, чтобы получить нужный эффект, необходимо соблюдать температурный режим, влажность, кислотность среды.
Они влияют на глубину превращения.

Влияние рН. Величина рН имеет значение для эффективности протекания реакции Майяра. Для того чтобы подавить её необходимо исключить образование глюкозамина. Это происходит в кислой среде, в этих условиях аминогруппа превращается в соль, и уже становится не реакционноспособна. Выяснено, что наиболее благоприятна для реакции область рН 7,8-9,2. Уже в нейтральной среде потемнение лишь слабое.

Влажность. Изучение влияния влажности на систему Д-ксилоза + глицин показало, что потемнение не наблюдается при высокой и очень низкой влажности.

Температура. Скорость реакции существенно увеличивается при повышении температуры (в 2,3 раза при увеличении температуры на 10°).

Ионы металлов. Установлено повышение интенсивности потемнения в присутствии ионов железа и меди. Натрий такого эффекта не даёт. Т.е., можно предположить, что роль ионов металлов связана с окислительно-восстановительными процессами.

Структура сахара. Образование коричневых продуктов (интенсивность) падает в ряду дисахара < гексозы < пентозы. Степень образования пигмента пропорциональна количеству открытых цепей (свободный карбонил). Это свидетельствует о том, что аминный азот реагирует с открытой формой сахара.

Характер аминокислоты. Чем дальше расположена аминогруппа от карбоксильной, тем активнее данная аминоксилота в реакции Майяра. Таким образом, лучше вступает в реакцию γ-аминомасляная кислота, чем α-аминомасляная, а лизин (за счёт дополнительной ε-амногруппы) – лучше, чем изолейцин.

Если образование коричневых продуктов нежелательно для пищевых продуктов, можно ингибировать протекаемые реакции, например, снижением влажности (для сухих продуктов), снижением концентрации сахара (разведением), снижением рН и температуры (для жидких продуктов). Можно удалить один из компонентов, например, при получении яичного порошка перед сушкой удаляют глюкозу добавлением глюкозоксидазы (это необходимо, чтобы яичный порошок не имел неприятного запаха).

Получающийся Н₂О₂ также разрушает вредные бактерии.

Химическим способом ингибирования реакции Майяра является использование сульфидов. Возможно механизмы этого ингибирования следующие:

Более всего стабилизируются сульфитами 3-дезоксиозулозы или ненасыщенные озулозы. Первые образует с сульфитами обратимые соединения, а вторые реагируют необратимо. В результате этих реакций процесс потемнения блокируется, пока не будет полностью израсходован сульфит. Может вступать в реакцию с бисульфитами и ненасыщенная целлюлоза (реакция необратима). Механизм подобного блокирования реакции Майяра доказан выделением промышленных продуктов и их идентификации.

ЛЕКЦИЯ №4

Оксид серы (SO₂) и его производные подавляют реакцию потемнения в пищевых продуктах, однако это нежелательно, потому что вызывает образование нежелательных токсичных продуктов. До сих пор ещё не найдено эффективных ингибиторов образования коричневых продуктов.

Учитывая всё вышесказанное, нужно отметить важные моменты, которые должен учитывать пищевик-технолог, планируя какие-либо процессы переработки сырья.

1. Образование мелоноидиновых пигментов может быть как желательным, так и нежелательным в зависимости от того, какой цвет и запах должен иметь конечный продукт.

2. Следует учитывать, что может быть потеря незаменимых аминокислот (особенно лимитирующих), т.е. уменьшение пищевой ценности продукта.

3. Есть сведения о том, что отдельные продукты реакции Майяра могут быть мутагенными (например, приводятся такие данные о продуктах взаимодействия Д-глюкозы и Д-фруктозы с L-лизинами и L-глутаминовой кислотой).

4. Направить реакции Майяра таким образом, чтобы получить продукты с красивым цветом и приятным запахом. Это зависит от конкретной технологии. В кондитерской отрасли это желаемый результат, а в получении пива и безалкогольных напитков – наоборот.

5. Промежуточные продукты реакции Майяра обладают антиокислитель-ной способностью. Т.е. эти реакции положительны там, где нужно предотвратить окисление непредельных жирных кислот.

6. Имеются данные, что образующиеся в реакции Майяра продукты затрудняют усвоение белков. Это можно продемонстрировать на следующем примере: у крыс, содержащихся на козеиновом рационе, содержащем 0,2% смеси прореагировавших глюкозы и глицина, рост замедляется на 40%. Норма удерживаемого с пищей азота падала с 49 до 51 %.

Дата добавления: 2015-10-16