Лекция № 2

Сложные липиды.

Глицерофосфолипиды общим структурным фрагментом всех глицерофосфолипидов является фосфолипидная кислота (1,2-диацил-3-фосфоглицерол)

Фосфатидная кислота образуется в организме в процессе биосинтеза триацилглицеридов и глицерофосфолипидов как общий промежуточный метаболит. Все природные глицерофосфолипиды относятся к L-ряду, имеют один асимметрический атом. Состав жирных кислот различных глицерофосфолипидов различается даже в пределах одного организма, что и определяет специфичность фосфолипидов.

Фосфолипиды являются обязательными компонентами большинства мембран животных, растительных и бактериальных клеток.

В зависимости от заместителей НОR выделяют различные группы фосфолипидов

Название глицерофосфолипида	HOR-группа
Тривиальное название	Строение
Не содержащие азот
Фосфатилглицерид	глицерол
Фосфатидилглицерид	кардиолипин
Фосфатидилинозитол	инозитол
Содержащие азот
Фосфатидилэтаноламин	кефалин
Фосфатидилхолин	холин (лецитин)
Фосфатидилсерин	серин

Лецитин в своем составе содержит аминоспирт в виде триметиламмонийной соли. В зависимости от того с каким углеродным атомом связана фосфорная кислота различают его α и β-формы

α-лецитин β-лецитин

Лецитин содержится в клетках, особенно в мозговых тканях человека и животных, в растениях он в основном в соевых бобах, семенах подсолнечника, зародышах пшеницы. В бактериях его содержание крайне невелико.

Кефалин также содержится в мембранах клеток высших растений и животных.

Помимо фосфолипидов, относящихся к классу диацилглицеридов во многих природных объектах в небольшом количестве присутствуют моноацилглицериды, называемые лизофосфолипидами

х - остатки холина, этаноламина, серина

В мозге млекопитающих и в оболочках нервных клеток присутствуют глицерофосфолипиды с циклическими полигидроксипроизводными и свободной ОН-группой.

Они образуются при гидролизе в фосфатидиадихоной связи во втором положении под действием специфического фермента-фосфолипазы А₂. Лизофосфолипиды образуют сильным гемолитическим действием.

лизофосфолипиды

Плазмалогены. Они отличаются от приведенных выше глицерофосфолипидов тем, что вместо остатка кислоты при первом углеродном атоме содержат α, β-непредельный спирт, связанной простой эфирной связью с ОН-группой……………

При гидролизе этой группы образуются альдегиды, отсюда и название –фосфатидали. На долю плазмалогенов приходится до 10% фосфалипидов мозга и мышечной ткани.

пример плазмалогена

(фосфатидольэтаноламин)

Они обнаружены также в эритроцитах (до 25%), входят в состав бактериальных мембран но практически не встречаются в растениях. Гидрированный аналог носит название трангоцит. Он ускоряет агрегацию.

Кардиолипин практически локализован в листохондриях и играет важную роль в структурной организации и функционировании дыхательных комплексов.

Среди гликоглицеролипидов обнаружена небольшая группа фосфорсодержащих гликолипидов, найденных в основном в бактериальных клетках. Например

В остатках глицерофосфолипидов в качестве спиртовой компоненты Н₃РО₄ могут быть остатки углеводов.

Сложными липидами являются и производные сфингозина или его насыщенного аналога – дигидрофосфингозина

сфингозин Д-сфинганин

(Д-и-сфингенин)

При ацилировании NH₂-группы сфингозина жирной кислоты образуется церамид, фосфохолиновое производное которого называется сфингомиелином, то есть ОН- группа может содержать остаток Н₃РО₄.

Сфинголипидами особенно богаты мозг и нервные ткани. Сфингомиелины обнаружены в тканях почек, печени, в лимфе крови.

В общем виде природные длинноцепочные основания (сфингозины) являются С₁₂-С₂₂ соединениями двух типов. Ненасыщенные молекулы с тремя функциональными группами (азотацилированные представители) в основном имеют животное происхождение, а их насыщенные аналоги с четырьмя группами - растительное происхождение:

Со свободной NH₂- группой – сфингозины с ацилированной NH₂ – группой – церамиды, содержащие остаток фосфорной кислоты и холина – сфингомиелинами.

Гликосфинголипиды – производные церамидов, спиртовая группа которых гликозилирована остатками одного или нескольких углеводов.

Цереброзиды

галактозилцерамиды

Ганглиозиды – углеводная часть олигомерная - разветвленная. Этим они отличаются от цереброзидов.

Также как и в ацилглицеридах, состав фосфолипидов, выделенных из одного и того же сырья неидентичен, в растениях, в зависимости от вида культуры содержится от 0,3 до 1,8% фосфолипидов.

Таблица

Содержание фосфолипидов в различных культурах

Культура	% фосфолипидов	Культура	% фосфолипидов
соя	1,8	лен	0,6
хлопчатник	1,7	пшеница	0,54
подсолнечник	1,7	рожь	0,6
клещивина	0,3	кукуруза	0,9

Церамиды встречаются во многих животных и растительных тканях, свингомиелины характерны только для животных клеток. Сфинголипиды входят в состав многих лекарственных форм, поэтому освоен их химический синтез. На основе сфинголипидов созданы фармакологические активные препараты антибактериальным средством, косметические средства, позволяющие защищать от вирусов, бактерий и грибов.

В качестве природных источников сфингосоединений используют красные водоросли, морские губки, морские звезды.

Цереброзиды можно выделить из соевых бобов, но природные представители сфинголипидов в следствии малого содержания объектов дороги. И для фармакологических целей их получают синтетически. В основном используют биохимические подходы.

Функциональные свойства липидов

По своим функциям в организме липиды делятся на две основные группы – запасные или резервные и структурные или протоплазматические.

Запасные липиды (в основном это ацилглицериды) являются высококалорийными и составляют энергетический и строительный резерв организма, который им используется в период недостатка питания и во время болезни. Высокая калорийность жира позволяет организму в экстремальных ситуациях существовать за счет его запасов в течение длительного времени (от нескольких недель до 1,5 месяцев). Запасные липиды являются защитными веществами, помогающими организму (растительному или животному) переносить неблагоприятное воздействие внешней среды, например низкие температуры. Последнее очень важно для растений, они больше страдают от зимних и летних колебаний температур. В связи с этим до 90% всех растений содержат запасные липиды. Запасные липиды животных и рыб концентрируются в подкожной жировой ткани, защищают организм от травм. К защитным липидам можно отнести и воски. Запасные липиды у большинства растений и животных являются основной по массе группой липидов (95-96%) и относительно легко извлекаются из жиросодержащего материала («свободные липиды»).

Структурные липиды – а это в первую очередь фосфолипиды образуют сложные комплексы с белками, углеводами и в виде таких надмолекулярных структур входят в состав клеточной стенки и участвуют в сложных процессах, протекающих в клетке. Они относятся к трудно извлекаемым связанным и прочносвязанным липидам. Для их извлечения предварительно необходимо разрушить их связи с белками и углеводами.

При извлечении липидов из масличного сырья вместе с ними в масло переходит большая группа веществ – пигментов, жирорастворимых витаминов, стеринов. Все эти сопутствующие вещества играют важную роль в жизнедеятельности живых систем.

Сопутствующие вещества, содержащиеся в сыром жире

1. Жирорастворимые пигменты – это вещества, определяющие окраску масел и жиров, наиболее распространены среди которых каратиноиды и хлорофиллы.

Каратиноиды – это растительные красно-желтые пигменты, обеспечивающие окраску ряда жиров, а также овощей и фруктов, яичного желтка и многих других продуктов. По своей химической природе это углеводороды С₄₀Н₅₆ – каротины и их кислородсодержащие производные. Среди них наиболее известен β-каротин (про-витамин А)

β-каротин предает окраску овощам, плодам и фруктам. Помимо красящих свойств, β-каротин важен тем, что он является предшественником витамина А. Большое количество β-каротина содержится в моркови, семенах кукурузы, пальмовом масле.

Желтый краситель из лепестков календулы является жирорастворимым красителем и выделяется из растений в виде масляного экстракта. Он используется для окраски жирорастворимых продуктов – масло, сыр и др. в виде масляного экстракта.

Каротиноиды баксин и норбиксин выделяют из семян и мякоти олеандрового дерева (Bixaorellana), они растворимы в растительном масле и используются в качестве пищевых красителей

Хлорофил – красящее вещество зеленых растений представляет из себя комплекс магния с производными порфина.

Хлорофилл состоит из сине-зеленого хлорофилла (А) и желто-зеленого хлорофилла (Б) в соотношении 2:1………………………

R= СН₃ (хлорофилла)

Хлорофилл придает зеленую окраску многим овощам и плодам – салат, зеленый лук, укроп. В семенах хлопка содержится пигмент – госсипол. От 0,14 до 2,5% сам госсипол и продукты его превращения окрашивают хлопковое масло в темно-желтый или коричневый цвет. Госсипол, содержащийся в семенах, листьях, стеблях хлопчатника,- токсичное вещество. Избыток госсипола в масле недопустим, потому что это токсическое вещество. При хранении и нагревании нерафинированных масел госсипол образует темные продукты и придает маслу неприятный вкус. Происходит быстрое окисление. По своей структуре госсипол представляет собой димер нафталина, содержащий гидроксильные, альдегидные, метильные и изопропильные заместители:

Жирорастворимые витамины. Это в основном витамины группы А (ретинол), группы Д (эргокальциферол – Д₂ и холкальциферол – Д₃), токоферолы (витамин Е), витамины группы К (филлохиноны и менахиноны). Более детально пигменты и витамины будут рассматриваться в курсе «Пищевые и биологически активные добавки».

Стерины. Это неомыляемые вещества – полициклические спирты и эфиры. Основой стеринов является пергидроциклопентафенатрен, в третьем положении которого имеется ОН-группа, в 17-ом-заместитель R, изменяющийся в зависимости от вида стерина

и др. R^/ - остаток жирной кислоты

ОН в третьем положении, может быть этерифицирование уксусной кислотой или остатком жирной кислоты.

Стерины – алициклические вещества,входящие в группу стероидов, обычно они представляют собой кристаллические одноатомные спирты (стеролы) или их эфиры (стериды).

По источнику их содержащего стерины подразделяют на:

зоостерины – содержатся в животных жирах

фитостерины – содержатся в растениях

микостерины – содержатся в грибах

Роль стеринов состоит в регулировании обмена веществ в организме, а конкретно желчных кислот, тренинге иммунной системы, и ряда других, способствуют снижению стрессовых факторов, таких как неполноценное питание, плохое экологическое воздействие, загрязнение, некоторые из них оказывают противовоспалительное и антигипогликемическое действие, что важно при лечении сердечно-сосудистых заболеваний и сахарного диабета.

Наиболее важным из животных стеринов является холестерин. С одной стороны он необходим для синтеза стероидных гормонов, избыток же его способствует отложению в виде бляшен на кровеносных сосудах, что делает их ломкими. Поэтому поступление его с пищей должно быть контролируема. Нормальным считается уровень холестерина 198-200 мг/ди. Холестерин поступает как с питанием 300-500 мг в сутки, так и образуется биосинтетически 500-1000 мг. (70-80% синтезируется в печени).

Холестерин обнаружен в тканях всех животных и отсутствует, или присутствует в незначительном количестве, в растениях.

Эргостерин является предшественником Витамина Д.

Из растительных стеринов наиболее важен экдистерон. Он действует как анаболик на мышечные ткани, улучшит работу печени и сердца, улучшает состав крови. Его принимают как пищевую добавку для спортсменов.

Содержание холестерина в природных объектах относительно невелико.

Таблица

Объект	Содержание стеринов %	Объект	Содержание стеринов %
соя	0,35	Масло сливочное	0,17-0,21
рапс	0,3	яйца	0,57
лен	0,4	сыры	0,28-1,61
арахис	0,25	мясо	0,06-0,1
хлопчатник	1,6

Процессы, происходящие при хранении жиров.

При хранении жиры нестойки и относительно быстро разрушаются. Превращения могут протекать по сложноэфирным группам или по углеводородному скелету молекулы.

Гидролиз триглицеридов

………………

Гидролиз идет ступенчато через промежуточное образование диацил, моноацил и затем полный гидролиз до глицерина. Гидролиз триацилглицеринов широко применяется в технике для получения жирных кислот, глицерина, моно- и диацилглицеринов. Гидролитический распад жиров, липидов зерна, муки, крупы и других жиросодержащих пищевых продуктов является одной из причин ухудшения их качества. Особенно ускоряется этот процесс, если продукты хранятся на свету, при повышенной влажности, температуре, или иных условиях, ускоряющих старение. Глубина гидролиза жиров может быть охарактеризована с помощью кислотного числа. Кислотное число – число мг КОН, необходимое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 гр пищевых продуктов или жира. Кислотное число является одним из показателей качества продуктов и регламентируется стандартом.

Переэтерификация. Большое практическое значение имеют реакции, при которых идет обмен ацильных групп (ацильная миграция) – межмолекулярная и внутримолекулярная переэтерификация. Химически этот процесс может проходить под воздействием различных агентов. Практически этот процесс обмена ацильными группами важен при получении жиров мягкой консистенции при перекрестной переэтерификации высокоплавных жиров животного происхождения и жидких растительных жиров. Получаются пластичные маргарины с температурой плавления 25-35⁰С. Такие жиры очень удобны для применения в хлебопечении, при изготовлении кондитерских изделий, торты. В качестве катализаторов переэтерификаци жиров используют щелочи, алкоголяты. При их взаимодействии с триацилглицеринами сначала протекает процесс омыления, образуется глицерат натрия или калия, который и является собственно катализатором переэтерификации. Механизм переэтерификации такой же, как и для эфиров моноспиртов.

Механизм реакции переэтерификации заключается во взаимодействии карбонильный группы ›С=О сложного эфира со спиртовыми группами.

Скорость зависит от состава жира, степени его омыления, температуры, от вида, количества и активности катализатора.

Реакции ацилглицеринов с участием углеводородного радикала

1. Гидрирование ацилглицеринов. Оно осуществляется под действием Н₂ при повышенных температурах в присутствии катализатора (чаще всего Ni-Re). Так например, гидрирование масел и жиров молекулярным водородом в промышленности проводят при температурах 180-240^◦С в присутствии медно-никелевых катализаторов, при давлении близком к атмосферному. Задачей гидрогенизации является изменение жирно-кислотного состава с целью изменения консистенции и свойств жира. В зависимости от полного или частичного присоединения водорода к ненасыщенной цепи образуются жиры различной консистенции. Основная химическая реакция, протекающая при этом – присоединение водорода с двойным связями в боковых цепях карбоновых кислот, входящих в ацилглицерины

Реакция аналогична реакции гидрирования алкенов.

Учитывая тот факт, что различные двойные связи по разному взаимодействуют с водородом можно избирательно гидрировать ту или иную двойную связь в молекулах ненасыщенных ацилглицеридов. Так в жидких маслах сначала одна из двойных связей линолевой кислоты гидрируется до линоленовой, затем линоленовая кислота восстанавливается до олеиновой и только затем при избыточном гидрировании образуется стеариновая кислота

Подбирая условия реакции и соответствующие катализаторы можно добиться нужной структуры жира.

Дата добавления: 2015-10-16