Лекция № 3

Определяя условие гидрирования и соответствующий катализатор,

можно получить нужную структуру жира.

Избегать сопутствующих процессов изомеризации местоположения двойных связей и цис-транс- изомеризации можно подбором катализатора и условий гидрирования.

Окисление ацилглицеридов. Общеизвестным является тот факт, что олефины легко окисляются действием кислорода воздуха по аллильному положению у двойной связи. Жиры, имеющие в молекуле ненасыщенную углеводородную цепь не являются исключением. Первичными продуктами являются различного строения гидроперекиси

Образующиеся гидропероксиды неустойчивы и могут превращаться в другие продукты как за счет превращений самих гидроперекисных групп, так и за счет процессов, инициируемых гидроперекисями. При этом могут образовываться эпокиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и их производные с углеводородной цепочкой различной длины.

Кроме того, автокаталитические процессы окисления кислородом воздуха могут сопровождаться более глубоким окислением с разрушением цепи, изомеризацией и полимеризацией, в результате этого накапливаются альдегиды, полиены, эфиры и пероксиды.

Направление и глубина окисления масел и жиров зависит, в первую очередь от их ацильного состава.

С увеличением степени непредельности жирных кислот, входящих в состав ацилглицеринов, скорость их окисления возрастает. Например, соотношение скорости окисления олеиновой – линолевой и линолиновой кислот составляет 1:27:77. Ацилглицерины насыщенных кислот кислородом воздуха при обычных условиях не окисляются. Затормаживают процесс окисления ингибиторы. Они образуют стабильные радикалы, которые дальше в процессе окисления не участвуют. К таким соединениям относится и ионол и другие соединения тризамещенного фенола. Из природных антиокислителей наибольшее значение отводится токоферолу госиполу. При введении антиоксидантов в количестве 0,01% стойкость жиров к окислению увеличивается в 10-15 раз.

На активность оксидантов оказывают действие сопутствующие вещества, так продолжительность действия антиоксидантов увеличивается в присутствии синергистов (от греческого synergos – действующие вместе). Механизм действие синергистов может быть самым различным. Они могут дезактивировать те факторы, которые способствуют окислению, например, дезактивировать следы металлов (Pb, Cu, Co, Mn, Fe и др.), которые выполняют роль катализаторов окисления. Активными синергистами являются соединения, имеющие в молекуле окси- и аминофункции. Хорошо зарекомендовали себя в качестве комплексонов лимонная и аскорбиновая кислоты. Синергистами являются и производные фосфорной кислоты.

Скорость окисления жиров уменьшается при понижении содержания кислорода увеличивается при повышении температуры, попадании прямых солнечных лучей. В организме окисление липидов протекает под действием биологических катализаторов – липоксигеназ. Подобное ферментативное окисление, вызывающее прогоркание масел характерно для липидного комплекса хранящихся масличных семян, зерна, продуктов их переработки (мука. крупа). Во всех этих объектах наряду с жирами присутствуют ферменты липазы и липоксигеназы. У каждого свое назначение – липаза катализирует гидролиз триацилглицеринов, а липоксигеназа катализирует образование гидропероксидов ненасыщенных жирных кислот (главным образом линолевой и линоленовой). Свободные жирные кислоты окисляются быстрее, чем их остатки, входящие в молекулу триглицеридов жира. Таким образом ферментативное прогоркание можно выразить следующей общей схемой

И затем при участки липоксигеназы образовавшаяся непредельная кислота окисляется до поргидроксисоединений

Процесс окисления может, как было описано выше, протекать и дальше. Образующие гидроперекси и вторичные метаболиты – альдегиды и кетоны являются причиной ухудшения качества пищевого сырья и многих липидосодержащих продуктов, так называемое прогоркание маргарина, молочного жира, муки, крупы. Поэтому длительно хранящиеся липидосодержащиеся продукты под влиянием кислорода воздуха, влаги, света и присутствующих в них ферментов постепенно приобретают неприятный вкус и запах. Некоторые из них обесцвечиваются. В них накапливаются вредные для организма продукты окисления. При этом не только снижается их пищевая и биологическая, но они могут оказаться совсем не пригодными для употребления.

Пищевая порча жира сопровождается изменением не только триглицеридов, но и сопутствующих веществ. Например, обесцвечивание растительных масел при осаливании связано с окислением каратиноидов. Темный цвет масел, полученных из заплесневевших зерен обусловлен окислением накопившихся в них микотоксинов. Очень темная окраска хлопкового масла связана с появлением продуктов окисления госсипола. Более глубокие процессы порчи жира сопровождаются образованием как тяжелых продуктов полимеризации, так и легких, например триметиламина N(CH₃)₃ – он обеспечивает придание продуктам прогоркание селедочного запаха. Жиры и содержащие их продукты не одинаково устойчивы при хранении, это зависит от их жирнокислотного состава, характера присутствующих примесей, наличия или отсутствия ферментов. Все это определяет условия их упаковки, хранения, срок годности готовых продуктов. Наименее устойчивы при хранении маргарин, сливочное масло и куриный жир.

Анализ порчи жиров проводится в основном органолептически. На первом этапе появляется неприятный вкус, не свойственный оцениваемому маслу или жиру (жир при этом может выступать в качестве раздражителя – щипание в горле, вызывать ощущение жжения, царапания. Несколько позднее появляется неприятный запах (иногда запах олифы). При качественной оценке порчи сливочного масла или маргарина используют термины: «осаливание», «сырный привкус», «олеистость» и наконец «прогоркание».

Методы выделения и анализа липидов сырья и пищевых продуктов

Для анализа липидов применяют самые разнообразные методы - классические и физико-химические.

Изучение липидов начинается с определения их количества (содержания) в пищевых продуктах. Для этого используют методы определения содержания липидов непосредственно в объекте (ЯМР и ИК - спектроскопия) и методы извлечения липидов из пищевых продуктов или биологических объектов. При выделении липидов следует учитывать, что они способны не только к гидрофобным взаимодействиям, но и к образованию водородных, электростатических и ковалентных связей. В зависимости от типа взаимодействия их подразделяют на свободные, связанные или прочно связанные. От такого к какому типу относятся липиды и различаются методы их извлечения.

Свободные липиды экстрагируют из биологического объекта неполярными растворителями (гексан, диэтиловый эфир). При этом разрушаются комплексы, образованные гидрофобными взаимодействиями в жировой ткани, комплексы альбумина с жирными кислотами.

Связанные липиды экстрагируются системой растворителей, в которой присутствуют полярный компонент, как правило это спирт (смесь хлороформа и этанола). При этом разрушаются водородные и электростатические силы. Таким образом извлекаются липиды из мембран и митохондрий.

Прочно связанные липиды. Они находятся в комплексах, образованных ковалентными связями и растворителями не извлекаются. Сначала комплекс разрушают путём гидролиза слабыми растворителями кислот или щелочей и затем высвободившиеся липиды экстрагируют органическим растворителем.

Постадийно можно выделить все группы липидов.

Помимо экстракции органическими растворителями используют экстракцию сжиженными газами (бутином, азотом, аммиаком, СО_2, фреонами, аргоном и т.д.). Поскольку извлечение происходит при пониженных температурах, минимизируется опасность окисления, разложения и потери ценных свойств при выпаривании. Наиболее перспективной является экстракция СО₂ (28⁰С, р=65-70 атм), количественный выход достигает 98%.

После выделения полученную смесь липидов фракционируют (разделяют на отдельные компоненты) и анализируют. В общем виде схема анализа липидов выглядит следующим образом

триацилглицериды

диацилглицериды

моноацилглицериды

свободные жирные кислоты

стерины, витамины и т.д.

Наиболее эффективным и широко применяемым методом фракционирования сложных смесей липидов является хроматография (адсорбционная). Она применяется как в аналитических, так и в препаративных целях. Наиболее эффективна хроматография в тонком слое. Существуют различные приемы хроматографического разделения (одномерное, двумерное, элюентами различной полярности).

Основными характеристиками липидов являются:

Кислотное число (определение уже дали) – показатель, характеризующий количество свободных жирных кислот, содержащихся в жире. Учитывая, что хранение пищевых продуктов, содержащих жиры и масла, всегда сопровождается гидролизом последних, по величине кислотного числа можно судить о их качестве. В технологии переработки жиров кислотное число используется при расчете количества щелочи, необходимой для щелочной рафинизации жиров и масел.

Число омыления равно числу мг КОН, необходимого для омыления глицеридов и нейтрализации освободившихся и свободных жирных кислот в 1 г жира или масла. По числу омыления можно судить о средней молекулярной массе входящих в состав жирных кислот и определить при мыловарении количество щелочи, необходимое для омыления жира.

Йодное число – показатель, характеризующий непредельность жирных кислот, входящих в состав жира. Он выражается в процентах иода, эквивалентного галогену, присоединяющемуся к 100 г жира. Существует несколько методик определения иодного числа. Одним из наиболее распространенным является бромометрический метод. При этом применяется раствор брома в безводном метиловом спирте, насыщенном NaBr, с которым бром образует прочное комплексное соединение

Отщепляясь бром реагирует с ненасыщенными глицеридами

Непрореагировавший бром оттитровывают иодметрически

а выделевшийся йод титруют тиосульфатом натрия.

А отсюда несложно вычислить и иодное число жира. Иодное число широко применяется для определения вида жира, способности его к «высыханию», расчета водорода, необходимого для его гидрирования.

Химический синтез липидов

Для исследовательских и практических целей липиды обычно выделяют из природных источников. Однако в некоторых случаях необходим химический синтез, например, для окончательного доказательства строения новых типов липидных веществ, выделенных из растительных, животных или минеральных организмов, развитие мембранных исследований поставило на повестку дня проблемы препаративного синтеза многих мембранных липидов, кроме того в исследовании функций липидов, в исследовании механизмов их взаимодействия с другими компонентами живой природы необходимы модифицированные липиды, липиды, содержащие радиационную метку.

Сложность химического строения липидов, их большое разнообразие требуют использования широкого набора методов синтеза. Но если не касаться приемов получения насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот, то они сводятся к следующим

1. Ацилирование гидроксильных групп глицерина или аминогрупп сфингозина. В качестве ацилирующих агентов используются жирные кислоты, их галогенангидриды, ангидриды.

2. Алкилирование применяется в синтезе липидов с простой эфирной связью. В качестве реагентов используют алкилгалогениды или эфиры пара-толуолсульфокислот.

3. Фосфолирование – это обязательный этап в синтезе фосфолипидов. Для этого получают хлорфосфаты или серебряные соли замещенных фосфорных кислот и вовлекают их во взаимодействие с глицерином или сфингозином или их моногидроксипроизводными

4. Гликозилирование – оно применяется при синтезе гликолипидов, специфическим катализатором гликозилирования является цианид ртути. Могут использоваться и биокатализаторы, например липаза.

Широко используется также реакция обмена функциональных групп в присутствии биокатализаторов

Фосфолипиды различного типа могут быть получены и непосредственно из фосфатидовой кислоты путем ее этерификации подходящим аминоспиртом в присутствии конденсирующего агента

Все описанные приемы подходят и для синтеза сфинголипидов

Пищевая ценность масел и жиров

Растительные жиры и масла являются компонентом пищи, источником энергетического и пластического материала для человека, поставщиком ряда необходимых для него веществ (непредельных жирных кислот, фосфолипидов, жирорастворимых витаминов). Все эти вещества являются незаменимыми факторами питания, определяющими его биологическую ценность. Рекомендуемое содержание жира в рационе человека – 30-33%. В южных районах несколько меньше – 27-28%, а для северных – больше 38-40%. В среднем это 90-102 г в сутки, непосредственно в виде жиров 45-50 г. Постоянный отказ от жиров или употребление только жиров, объединенных необходимыми составляющими, приводит к серьезным нарушениям в физиологическом состоянии человека. Нарушается деятельность центральной нервной системы, снижается иммунитет, сокращается продолжительность жизни. Избыточное потребление жиров нежелательно. Оно приводит к ожирению и возникновению множество сердечно-сосудистых заболеваний.

В составе пищевых продуктов различают видимые жиры (растительные масла, животные жиры, сливочное масло, маргарин и пр.) и невидимые жиры (жир в мясе и мясопродуктах, рыбе, молоке, молочных продуктах, крупе, хлебе и хлебобулочных изделиях). Наибольшее количество невидимых жиров содержится в шоколаде, конфетах, сыре, колбасных изделиях. Важно не только количество поглощаемого жира, но и состав его. Линолевая и линоленовая кислоты не синтезируются в организме человека, арахидоновая синтезируется из линолевой кислоты. Эти три вида кислот являются незаменимыми. Они участвуют в построении клеточных мембран, простагландинов, участвуют в регулировании обмена веществ, регулирование обмена веществ в клетках, кровяного давления, агрегации тромбоцитов, регулирует и многие другие процессы. Все эти функции выполняют только цис -изомеры ненасыщенных кислот. В отсутствии необходимых жирных кислот развиваются самые разные заболевания. Из незаменимых кислот наибольшей активностью обладает арахидоновая кислота, следующая по активности – линолева, линоленовая в 8-10 раз менее активная, чем линолевая. Полезны для организма пентоеновые кислоты, содержащие в жире рыб.

Среди продуктов питания наиболее богаты полинасыщенными кислотами растительные масла, особенно кукурузное, подсолнечное, соевое. Содержание в них линолевой кислоты достикает 50-60%, в животных жирах – всего 0,6%. Арахидоновая кислота в продуктах питания содержится в незначительных количествах. Больше всего ее в яйцах – 0,5%, а в растительных жирах практически нет.

В настоящее время считают, что суточная потребность в линолевой кислоте должна составлять 6-10 г, минимальная 2-6 г, а ее суммарное содержание в жирах пищевого рациона – не менее 4% от общей калорийности. Таким образом, состав жирных кислот предназначенных для питания здорового организма должен быть сбалансирован: 10-20% - полиненасыщенных, 50-60%-мононенасыщенных и 30% насыщенных, часть из которых должна быть со средней длиной цепи. Это обеспечивается при использовании в рационе 1/3 части растительных жиров и 2/3 животных жиров.

В зависимости от возраста и страдающих сердечно-сосудистыми заболеваниями, это соотношение изменяется в пользу ненасыщенных: соотношение полиненасыщенных и ненасыщенных кислот равно ~2:1, а соотношение линолевой и линоленовой кислот ~ 10:1. Считается, что лучше в один прием пищи применять жиры сбалансированного состава.

Важной в питании группой липидов являются фосфолипиды, участвующие в построении клеточных мембран и транспорт жира в организме, они способствуют лучшему усвоению жиров и препятствуют ожирению печени. Общие потребность человека в фосфолипидах – 5 г в сутки. Существуют ограничения по холестерину. При повышении его уровня в крови, опасность возникновения и развития атеросклероза возрастает. Суточное потребление холестерина не должно превышать 0,5 г. Наибольшее количество холестерина содержится в яйцах, сливочном масле и субпродуктах.

Дата добавления: 2015-10-16