Молекулярные спектры поглощения в УФ- и видимой области

возбуждённое электронное состояние

основное электронное состояние

Молекулярные абсорбцион­ные спектры в УФ- и видимой об­ласти состоят не из отдельных чёт­ко определённых линий, а из ши­роких полос. Это вызвано следую­щими причинами. Как и атомы мо­лекулы могут поглощать только та­кое электромагнитное излучение, энергия которого точно равна раз-

ности между энергиями основного

Рис. 20.9. Электронные переходы в ^{J г}

гипотетической молекуле ^{и возб}у^{ждённого состояния}. ^Одна­

ко, полная энергия молекулы явля­ется суммой энергии электронного состояния (Е_эл), энергии колебания атомов, входящих в её состав (Е_кол) и энергии вращения данной моле­кулы (Е_вр), причём Е_эл > Е_кол >> Е_вр. Каждому электронному состоя­нию молекулы соответствует целая группа колебательных, а каждому колебательному, в свою очередь, большое число вращательных со­стояний. Энергия электромагнитного излучения УФ- и видимого диапазона соответствует энергии возбуждения валентных элек­тронов. Для того чтобы произошёл переход молекулы из одного ко­лебательного состояния в другое без изменения её электронного со­стояния, достаточно энергии ИК-излучения, а между двумя враща­тельными энергетическими уровнями в пределах одного и того же ко­лебательного - энергии излучения микроволнового диапазона.

200 250 300 350 400 450 Рис. 20.10. Спектр поглощения берберина бисульфата (водныйраствор) Основными характеристиками полосы поглощения являются её положение и интенсивность (рис. 20.11).

А,,нм

Рис. 20.11. Основные характеристики полосы поглощения

При поглощении электромагнитного излучения УФ- или види­мого диапазона молекула переходит из некоторого колебательного и вращательного состояния основного электронного уровня в некото­рое колебательное и вращательное состояние следующего электрон­ного уровня (рис. 20.9). Каждый образец вещества содержит огромное число молекул. Даже если все они находятся в основном электронном состоянии, то при этом они могут находиться в разных колебательном и вращательном состояниях. Поэтому вещество будет поглощать не только электромагнитное излучение, соответствующее переходу меж­ду самыми низкими колебательными и вращательными состояниями основного и возбуждённого электронного уровней, но и излучение с близкими длинами волн. Кроме того, в многоатомных молекулах воз­можно много электронных переходов и они могут быть близки по энергии, поэтому в спектре поглощения отдельные полосы поглоще­ния могут сливаться друг с другом. В качестве примера на рис. 20.10 приведен спектр поглощения алкалоида берберина.

Положение максимума полосы поглощения (Х_макс) соответствует длине волны такого электромагнитного излучения, энергия которого равна энергии необходимой для электронного перехода. Для характе­ристики ширины полосы поглощения используются величиной полу­ширины полосы поглощения. Интенсивность поглощения, которую можно охарактеризовать с помощью молярного коэффициента погло­щения, зависит от вероятности данного электронного перехода. По­глощение с е_макс > 10⁴ считается интенсивным (максимально возмож-

5 3

ное значение s составляет примерно 2-10), поглощение с 8_макс < 10 считается малоинтенсивным.

Объектами исследования в спектрофотометрии чаще всего являются орга­нические вещества. Зависимость между строением органических соединений и их способностью поглощать электромагнитное излучение УФ- и видимого диапазона обычно изучается в курсе органической химии. Напомним лишь, что в органиче­ских соединениях могут происходить 4 типа электронных переходов: а ^ а*, n ^ а*, л ^ л* и n ^ л*. Энергия переходов первых двух типов соответствует энергии УФ-излучения вакуумного диапазона (например, а ^ а* в молекуле эта­на - 135 нм, n ^ а* в молекуле метанола - 183 нм). Энергия л ^ л* переходов изолированных л-связей соответствует ЭМИ с X < 200 нм, например в молекуле этилена - 165 нм. При сопряжении нескольких л-связей полосы поглощения сме­щаются в более длинноволновую область спектра.

Группы, обуславливающие появление полос поглощения в мо­лекулярных спектрах, называются хромофорами. Атомы или группы атомов, которые сами по себе не обуславливают появление полос по­глощения, но влияют на характер поглощения хромофоров, называют­ся ауксохромами.

хромофор

ауксохром

Ауксохромы имеют неподелённые электронные пары, находя­щиеся в сопряжении с л-электронной системой хромофора, и могут сдвигать полосу поглощения хромофора в более длинноволновую об­ласть (батохромный сдвиг) или в более коротковолновую область (гипсохромный сдвиг), увеличивать её интенсивность (гиперхром- ный эффект) или уменьшать её (гипохромный эффект).

Дата добавления: 2015-09-07