Вид частиц, взаимодействующих с электромагнитым излу­чением

В зависимости от вида частиц, взаимодействующих с электро­магнитным излучением, спектроскопические методы анализа разде­ляют на атомные и молекулярные. Атомные и молекулярные спек­троскопические методы отличаются друг от друга характером полу­чаемых спектров (атомные - линейчатые, молекулярные состоят из широких полос поглощения или испускания), используемой аппара­турой и кругом решаемых задач.

ГЛАВА 20

АБСОРБЦИОННЫЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

20.1. Основной закон поглощения электромагнитного излу­

Чения

Поглощение веществом электромагнитного излучения подчиня­ется определённым законам, которые справедливы для любых частиц (атомов, молекул) и любых видов электромагнитного излучения.

dx

>1

Рассмотрим однородный

поглощающий объект, например, раствор поглощающего вещества, перпендикулярно поверхности которого направляется поток мо­нохроматического излучения с интенсивностью I₀. При прохож­дении через слой раствора с тол­щиной t интенсивность электро- Рис. 20.1. К выводу основного закона магнитного излучения уменына- светопоглощения ется и становится равной I (рис.

20.1). Будем считать, что доля рассеянного излучения мала и уменьшение интенсивности связано, главным образом, с поглощением электромагнитного излучения. Вы­делим слой раствора бесконечно малой величины dx и площадью се­чения S. Внутри этого слоя находится некоторое количество частиц (n), способных поглощать электромагнитное излучение данной длины волны. Относительное уменьшение интенсивности электромагнитного излучения при прохождении его через выбранный слой раствора бу­дет равно:

— = -kdn, I

где k - коэффициент, характеризующий вероятность поглощения частицей данно­го электромагнитного излучения.

Количество частиц n ~ C и У_р. Поскольку S - const, то n ~ Cdx

jf = -}k 'Cdx I0 ^I 0 239

dI

ln^ I0

= -k 'Cdx

k 'Ci

Перейдём от натуральных логарифмов к десятичным (изменится значение k) и избавимся от знака минус.

lg±° = kCi I

Полученное уравнение является математическим выражением основного закона светопоглощения (закона Бугера-Ламберта-Бера, закона Бугера).

Количество электромагнитного излучения, поглощённого рас­твором, прямо пропорционально концентрации поглощающих частиц и толщине слоя.

Отношение I/I₀ называется пропусканием и обозначается T (от англ. transmittance). Десятичный логарифм величины обратной про­пусканию называется оптической плотностью (или светопоглощени- ем) и обозначается A (от англ. absorbance) или, в старой литературе, D.

-A

T = 10

д = -lgT

Коэффициент k в математическом выражении закона Бугера- Ламберта-Бера называется коэффициентом поглощения.

где M - молярная масса вещества

Математическое выражение основного закона светопоглощения может быть записано следующим образом

A = siC

Оптическая плотность, в отличие от пропускания, связана с кон­центрацией прямо пропорциональной зависимостью (рис 20.2), по­этому она обычно и используется в абсорбционных спектроскопиче­ских методах анализа в качестве аналитического сигнала.

T,% 100

A 1,5

C

Рис. 20.2. Зависимость A и Tот концентрации

C

Молярный (или удельный) коэффициент светопоглощения, представляющий собой угловой коэффициент прямолинейной зави­симости A от С, может быть использован, наряду с другими способа­ми расчёта, для определения концентрации поглощающего вещества в растворе. Для этого он должен быть достоверно известен и, кроме то­го, свободный член в уравнении зависимости A от С должен быть ра­вен 0.

Пример 20.1. Раствор с концентрацией 20,0 мг/л антибиотика рифампицина (М = 823,0 г/моль), находящийся в кювете с толщиной слоя 1,00 см, имеет при 475 нм и рН 7,4 оптическую плотность 0,374. Рассчитать молярный и удельный коэффициенты поглощения рифампицина при данных условиях, а также концентрацию рифам­пицина в растворе, оптическая плотность которого равна 0,500.

187 • 823,0

20,0 0,500

C

А

Al% = °'³⁷⁴'¹⁰ = 187 ₈ = ¹⁸'' ⁸²³'° = 1.54 • 10⁴

4см

3,25 • 10 ⁵моль/л (26,7 мг/л)

1,54 • 10⁴ • 1,00

Если в растворе присутствует несколько соединений, погло­щающих электромагнитное излучение с одной и той же длиной вол­ны, то оптическая плотность раствора будет равна сумме оптических плотностей, создаваемых каждым соединением

A = A1 + A2 +... = (S1C1 + S2C2 +...) £

20.2. Отклонения от основного закона светопоглоще­

ния

В реальных условиях зависимость оптической плотности от кон­центрации может отличаться от рассчитанной согласно основному за­кону светопоглощения (рис. 20.3).

A положительное отклонение A = slC

отрицательное отклонение

C Рис. 20.3. Положительное и отрицательное отклонение от основного за­кона светопоглощения

В зависимости от причины отклонения могут быть

A

Истинные отклонения обусловлены тем, что на границе разде­ла фаз некоторая часть падающего света всегда отражается. Доля от­ражённого света зависит от показателя преломления раствора. Точная зависимость оптической плотности от концентрации вещества в рас­творе имеет следующий вид

n

s'£C

(n² + 2)²

При малых концентрациях поглощающего вещества в растворе (< 0,01 моль/л) значения n раствора и чистого растворителя можно считать не отличающимися друг от друга. При более высоких концен­трациях изменение n вызывает уменьшение соотношения A/C при увеличении С. На практике такой вид отклонения от основного закона светопоглощения встречается редко, так как в абсорбционной спек-

троскопии обычно измеряют оптическую плотность сильно разбав­ленных растворов веществ, имеющих большие молярные коэффици­енты поглощения.

Инструментальные отклонения могут быть связаны с:

• недостаточной монохроматичностью используемого излуче­ния,

• влиянием рассеянного света,

• несовершенством прибора при измерении очень малых или очень больших оптических плотностей.

Дата добавления: 2015-09-07