ГЛАВА 12

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

АНАЛИЗА

12.1. Основные понятия титриметрии

Титриметрическими называют методы анализа, основанные на титровании.

Титрование - это процесс определения вещества, при котором к нему постепенно прибавляют небольшие порции реагирующего с ним другого вещества до того момента, пока всё определяемое веще­ство не вступит в реакцию. Реагент, используемый для титрования, называется титрантом.

Обычно в титриметрических методах анализа титрант добавля­ют к анализируемому веществу в виде раствора с точно известной концентрацией растворённого вещества. Количество титранта, всту­пившего в реакцию, определяется по объёму раствора, затраченному для титрования. Вследствие этого раньше титриметрические методы анализа называли объёмными. Сейчас такой термин не используют, так как понятие "титрование" имеет более широкий смысл, потому что титрант, в принципе, можно добавлять не только в виде раствора, но и в виде порошка, таблеток, бумаги, пропитанной раствором реа­гента. Известен вид титрования, называемый гравиметрическим, при котором измеряют не объёмы растворов, а их массы, например, взве­шивают бюретку с титрантом до и после проведения титрования. По­нятие "объёмные методы анализа" в настоящее время имеет другой смысл и обозначает методы анализа, в которых измеряют объём газо­вой, жидкой или твёрдой фазы.

Момент титрования, при котором количество прибавленного титранта становится химически эквивалентным количеству опре­деляемого вещества, называется точкой эквивалентности.

Точка эквивалентности - теоретическое понятие. Для того чтобы практически определить момент, при котором всё определяемое веще­ство вступило в реакцию с титрантом, следят за изменением свойства системы, связанного с протекающей при титровании реакцией.

Момент титрования, при котором изменение свойства систе­мы указывает на достижение эквивалентности, называется конеч­ной точкой титрования (точкой конца титрования).

исчезновение окраски фенолфталеина

появление розовой окраски раствора

V

В идеальном случае точка эквивалентности и точка конца титро­вания должны совпасть. В действительности, вследствие несовершен­ства нашего зрительного анализатора, применяемых индикаторов и приборов, количество титранта, затраченного для титрования, оказы­вается, как правило, немного большим или немного меньшим, чем это нужно для достижения химической эквивалентности.

12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования

В зависимости от типа химической реакции, протекающей меж­ду определяемым веществом и титрантом, выделяют:

• кислотно-основное титрование - титриметрические методы анализа, основанные на протолитических реакциях;

• комплексометрическое титрование - титриметрические ме­тоды анализа, основанные на реакциях образования растворимых комплексных соединений;

• осадительное титрование - титриметрические методы анали­за, основанные на реакциях образования малорастворимых со­единений;

• окислительно-восстановительное титрование - титримет- рические методы анализа, основанные на окислительно- восстановительных реакциях.

HCl + NaOH 4 NaCl + H₂O

J

v

Титрант добавляют непосредственно к определяемому

Определяемое вещество стехио метр ич ески взаимодействует с другим веществом, способным взаимодействовать с титрантом. Само определяемое вещество с титрантом не реагирует

Ca²+ + C₂O₄^2- 4 CaC₂O ₄l

CaC₂O ₄l + H₂SO₄ 4 CaSO ₄l + H₂C₂O₄

5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ +3H₂SO₄ 4

4 2MnSO₄ + 10CO ₂t + K₂SO₄ + 8H₂O

Вначале проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества со вспомогательным реагентом. Полученный продукт, количество которого эквивалентно количеству определяемого вещества, титруют соответствующим титрантом.

В зависимости от способа выполнения различают: NH₄Cl + NaOH 4 NaCl + NH₃t + H₂O NaOH + HCl 4 NaCl + H₂O К определяемому веществу добавляют точное количество первого титранта, взятого в заведомом избытке. После того, как пройдёт реакция, непрореагировавший первый титрант

J

веществу ^титруют вторым титр антом.

V

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ 4 4 Cr₂(SO₄)₃+ 3I₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O I₂ + 2Na₂S₂O₃ 4 2NaI+ Na₂S₄O₆

Существуют и более сложные методики, сочетающие в себе не­сколько перечисленных способов титрования.

Реакция, лежащая в основе прямого титрования, должна:

• протекать количественно, иначе говоря, иметь большую кон­станту равновесия, поскольку нет возможности добавлять избыток реагента;

• протекать быстро и, по возможности, при комнатной темпе­ратуре;

• быть стехиометричной, т.е. протекать строго согласно уравне­нию реакции. Изменение условий не должно влиять на её ход и на свойства конечных продуктов.

Кроме того

• должен существовать способ обнаружения (визуальный или инструментальный) конечной точки титрования.

Если хотя бы одно из перечисленных требований к реакции не выполняется, приходится использовать другие способы титрования. Так, например, прямое титрование иона NH₄+ раствором щёлочи не­возможно из-за малой константы равновесия реакции, титрование K₂Cr₂O7 раствором Na₂S₂O₃ - из-за нестехиометрического протекания реакции и т. д.

В титриметрии, как и в любом другом методе количественного анализа, обычно проводят несколько параллельных определений. При этом существует два подхода к их проведению, называемые методом отдельных навесок и методом пипетирования (рис. 12.1).

Рис. 12.1. Метод отдельных навесок (1) и метод пипетирования (2)

Метод отдельных навесок более трудоёмок, требует больших количеств анализируемого объекта. Однако результаты анализа этим методом имеют меньшую неопределённость (результат зависит от не­определённости взятия навески, а в методе пипетирования также и от измерения объёмов исходного раствора и аликвот), вследствие чего он чаще используется, например, в фармакопейном анализе.

12.3. Стандартные растворы и стандартные вещест­ва

Как уже упоминалось выше, титрантом называют активный реа­гент, используемый для титрования. Поскольку титрование обычно проводят с помощью раствора титранта, то иногда титрантом называ­ют не само активное вещество, а его раствор, применяемый для тит­рования.

Раствор, концентрация активного вещества в котором извест­на с высокой точностью, называется стандартным раствором.

Стандартным веществом в титриметрии называется реагент, используемый для стандартизации раствора титранта.

K2&2O7 Na₂B₄O₇-10H₂O

1----------------------------------------------------

| Высокочистые вещества,! используемые для стандартизации j титрантов либо для приготовления! стандартных растворов, которые будут использоваться в качестве самостоятельных титрантов

В качестве первичных стандартных веществ используют соеди­нения, обладающие следующими свойствами:

• состав строго соответствует химической формуле;

• выпускаются промышленностью в чистом виде (квалифика­ция не ниже «ч.д.а.») либо легко подвергаются очистке;

• устойчивы при обычных условиях;

• нелетучи и, по возможности, не содержат кристаллизационной воды (можно использовать и кристаллогидраты, если они устойчи­вы).

стандартный раствор HCl Растворы веществ, способных реагировать с титрантом, стандартизированные с помощью первичного стандартного вещества.

• имеют большую молярную массу (меньше погрешность при измерении массы).

Растворы титрантов можно готовить также из фиксаналов и ме­тодом ионного обмена. Фиксаналом (нормадозой, стандарт-титром) называются приготовленные и расфасованные в промышленных усло­виях порции вещества, содержащие точно известное его количество. Содержимое фиксанала растворяют в указанном объёме растворителя (обычно объём раствора составляет 1 л) и получают раствор с точной концентрацией растворённого вещества.

12.4. Расчёты, связанные с приготовлением раство­ров титрантов и титрованием

Дата добавления: 2015-09-07