Метод добавок

Метод добавок обычно используется при анализе сложных мат­риц, когда матричные компоненты оказывают влияние на величину аналитического сигнала и невозможно точно скопировать матричный состав образца. Данный метод может быть использован лишь в том случае, когда градуировочный график является линейным и проходит через начало координат.

Если необходимо учесть разбавление раствора

При использовании расчётного метода добавок вначале изме­ряют величину аналитического сигнала для пробы с неизвестной кон­центрацией вещества (y_x). Затем к данной пробе прибавляют некото­рое точное количество определяемого вещества и снова измеряют ве­личину аналитического сигнала (у_доб).

Пример 10.3. Исходный раствор с неизвестной концентрацией вещества имел оптическую плотность 0,200. После того, как к 10,0 мл этого раствора добавили 5,0 мл раствора с концентрацией этого же вещества 2,0 мг/л, оптическая плотность раствора стала равной 0,400. Определите концентрацию вещества в исходном растворе.

C_x =----------- ^{2,0 5,0 0,200}----------------- = 0,50 мг/л

(5,0 +10,0) • 0,400 -10,0 • 0,200

В графическом методе до­бавок берут несколько порций (аликвот) анализируемой пробы, в одну из них добавку не вносят, а в остальные добавляют различные точные количества определяемого компонента. Для каждой аликвоты измеряют величину аналитическо­го сигнала. Затем получают ли­нейную зависимость величины полученного сигнала от концен­трации добавки и экстраполируют её до пересечения с осью абсцисс (рис.10.2). Отрезок, отсекаемый данной прямой на оси абсцисс, будет равен неизвестной концентрации определяемого вещества.

10.4. Неопределённость и погрешности измерений

Любой результат анализа всегда имеет некоторую неопределён­ность. Это связано с особенностью работы приборов, несовершенст­вом работы химика-аналитика при проведении отдельных операций, влиянием посторонних веществ, присутствующих в матрице, реакти­вах и с другими причинами.

Неопределённость измерения - параметр, связанный с резуль­татом измерения и характеризующий разброс значений (например, ширина доверительного интервала, стандартное отклонение), кото­рые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине.

Погрешность результата - это разность между данным ре­зультатом и истинным значением измеряемой величины (абсолютная погрешность Axj = Xj -т) либо отношение этой разности к истин­ному значению измеряемой величины (относительная погрешность).

Истинное значение измеряемой величины - идеальная вели­чина, которую можно достичь только в том случае, когда устранены все источники погрешностей измерения и выбрана вся генеральная совокупность.

C

Рис. 10.2. Графический метод добавок

Неопределённость измерения и погрешность измерения - разные понятия. Погрешность является идеализированным понятием, её нельзя знать точно. По­грешности, как таковой, в каждом опыте соответствует единственное значе­ние, неопределённость выражается в виде интервала. Результат измерения мо­жет быть, например, очень близок к истинному значению измеряемой величины, но иметь большую неопределённость.

В зависимости от причины возникновения погрешности бывают

К появлению систематической погрешности могут приводить следующие основные причины:

• методические (погрешность отбора пробы, погрешность разде­ления и концентрирования, пренебрежение сигналом контрольного опыта и т.д.);

• реактивные (использование недостаточно чистых реактивов);

• инструментальные (использование неправильно градуирован­ного прибора);

• индивидуальные (особенности работы химика-аналитика)

Причина грубых погрешностей - неправильная работа химика-

аналитика.

10.5. Некоторые основные положения математиче­ской статистики, используемые в аналитической химии

Случайной величиной называется измеряемая по ходу опыта численная характеристика, принимающая одно и только одно воз­можное и наперёд неизвестное значение вследствие действия различ­ных факторов, которые не могут быть заранее учтены.

Дискретной называют случайную величину, множество воз­можных значений которой конечно либо счётно. Непрерывной назы­вают случайную величину, которая может принимать все значения из некоторого конечного или бесконечного интервала.

Функцией распределения случайной величины называется функция, определяемая равенством

F(x) = P(X < x)

где P(X < x) - вероятность того, что случайная величина X примет любое значе­ние, которое меньше или равно x.

Функция f(x) называется плотностью вероятности непрерыв­ной случайной величины, если для любых чисел a и b (b > a) выпол­няется равенство

b

P(a < X < b) = \ f (x)dx

a

x

F(x) = { f (x)dx f(x) = F'(x)

—да

Явления, носящие случайный характер, также как и закономер­ные явления подчиняются определённым законам, с помощью кото­рых можно определить, какова будет вероятность того, что случайная величина примет интересующее нас значение. Распределения вероят­ностей случайных величин могут быть дискретными и непрерывными. Наиболее важным непрерывным распределением вероятностей, ис­пользуемых в аналитической химии, является нормальное распреде­ление. Примерами одномерного нормального распределения являют­ся идеальный хроматографический пик или полоса поглощения в электронном спектре.

2) F(x)

fx)

0,0^—1—.—.—.—.—г -3 -2 -1 0 1 2 3 _x -3-2-10123

Рис. 10.3. Графики плотности вероятности (1) и функции (2) стандарт­ного нормального распределения(2)

x

Плотность вероятности нормально распределённой случайной величины описывается формулой:

Графики плотности вероятности нормального распределения и функции нормального распределения показаны на рис. 10.3.

!) 0,4

Любое нормальное распределение описывается двумя парамет­рами: параметр а по смыслу является математическим ожиданием случайной величины и характеризует положение графика функции f(x) относительно числовой оси, параметр а (а > 0), характеризующий растяжение (сжатие) графика, будучи возведённым в квадрат, равен дисперсии случайной величины. Нормальное распределение с а = 0 и а = 1 называется стандартным нормальным распределением.

Вероятность попадания значений нормально распределённой случайной величины в интервал a ± 3а составляет 99,73%, т.е. прак­тически все значения нормально распределённой случайной величины находятся в этом интервале. Это свойство нормального распределения называется "правилом За".

Для характеристики случайной величины на практике пользуют­ся выборкой. Выборкой называется последовательность независимых одинаково распределённых случайных величин. Выборка, пронумеро­ванная в порядке возрастания, т.е. x₁, x₂... x_n, называется вариацион­ным рядом. Сами значения x называются вариантами, а n - объёмом выборки. В табл. 10.1 приведены основные характеристики, исполь­зуемые для описания выборки.

Табл. 10.1. Основные характеристики, используемые для описания выборки

Характеристика	Определение понятия	Расчётная формула
выборочное среднее	сумма всех значений серии наблюде­ний, делённая на число наблюдений	n Z x. x = ■=' n
выборочная дисперсия (исправленная)	сумма квадратов отклонений, делён­ная на число степеней свободы. Чис­ло степеней свободы f = n-1 - число переменных, которые могут быть при­своены произвольно при характери­стике данной выборки	Z(x. - x)^2 S^2 = ^1= n -1
выборочное стан­дартное отклонение	положительный квадратный корень из выборочной дисперсии	S = VS?
стандартное отклонение выбороч­ного среднего	отношение выборочного стандартного отклонения к положительному квад­ратному корню из числа наблюдений	S- = A Vn
относительное стандартное отклонение	отношение выборочного стандартного отклонения к выборочному среднему	Sr = S x

Чем меньше число степеней свободы (n-1), тем в большей сте­пени выборочные характеристики отличаются от характеристик слу­чайной величины. Для характеристики выборок малых объёмов (n < 30), взятых из нормально распределённых генеральных совокупно­стей, используют распределение Стьюдента (t-распределение), пред­ставляющее собой распределение случайной величины t

x-a, x-a _ч t =----- = (или t =)

S/Vn Sx

Данное распределение зависит только от объёма выборки и не зависит от неизвестных параметров a и а. При n ^ да распределение Стьюдента переходит в стандартное нормальное распределение.

Распределение Стьюдента можно использовать для расчёта до­верительного интервала выборочного среднего (в том случае, если выборка имеет нормальное распределение). Доверительным интер­валом называется интервал, вероятность попадания значений случай­ной величины в который равна принятой нами доверительной вероят­ности 1-а, где а - уровень значимости (в аналитической практике а = 0,05). Неизвестное математическое ожидание с вероятностью 1-а по­падёт в интервал:

- tSx;x + tSx [

Например, если а = 0,05 и f = 5, то доверительный интервал для выборочного среднего равен ±2,57 Sx.

10.6. Пример статистической обработки результатов измерений. Исключение промахов

Процесс анализа многостадиен. Каждая стадия вносит опреде­лённый вклад в неопределённость окончательного результата. Рас­смотрим простейший вариант статистической обработки последней стадии анализа - измерения аналитического сигнала.

Пример 10.4. При измерении рН раствора с помощью рН-метра получены следующие результаты 4,32; 4,35; 4,36; 4,98; 4,38; 4,34. Провести статистическую обработку полученных результатов.

Перед началом статистической обработки необходимо прове­рить, не содержат ли полученные результаты грубых погрешностей. Измерения, в которых обнаружены такие погрешности, должны быть исключены. Их нельзя использовать при дальнейшей статистической обработке результатов. Существует несколько способов исключения грубых погрешностей. Для исключения промахов при работе с вы­борками малого объёма (n = 4 - 10) можно воспользоваться величиной

Q-критерия. Для выборок больших объёмов можно использовать, на­пример, «правило 3ст» - если значение отличается от среднего более, чем на 3 стандартных отклонения, то его можно считать промахом.

Экспериментальное значение Q-критерия рассчитывают по сле­дующим формулам:

эксп

XI х₂... Х_п

^x2 ^{- Х}1 Xn ^- Х1

выборочный размах

^Q

эксп

^xn ^{- X}n-1 ^xn ^{- X}1

Полученное значение сравнивают с критической (табличной) величиной для Q-критерия. Если оно превышает последнюю, то про­веряемый результат является промахом и его необходимо исключить из дальнейших расчётов.

Преобразуем выборку, приведенную в примере 10.4, в вариационный ряд:

^^ промах?

4,32; 4,34; 4,35

= 0,91

»; 4,36; 4,38;(4,9^^

Последнее значение является явно подозрительным. Рассчитаем для него величину Q

4,98- 4,38 4,98- 4,32

Для n= 6 и P = 0,90 Q^ht = 0,48. Следовательно, результат рН = 4,98 является промахом и его необходимо исключить.

При обработке оставшихся данных с помощью формул, пред­ставленных в табл. 10.1, получены следующие результаты: Х= 4,35;

S² = 5,00-10^-4; S = 2,24-10^-2;S_X = 1,0010^-2; S_r = 5,1510^-3; АХ(а=0,05)

= ±0,03. Таким образом, рН = 4,35+0,03.

Обратите внимание, что окончательный результат среднего значения рН содержит столько же значащих цифр (3), сколько их присутствует в исходных данных. Величина, характеризующая доверительный интервал среднего, имеет столько же десятичных знаков (2), сколько и само среднее. Если бы мы привели в качестве результата, что-нибудь вроде 4,3500+0,028, то это было бы неверно.

10.7. Основные характеристики методики анализа

Основными характеристиками методики анализа являются вос­производимость и правильность, предел обнаружения, границы опре­деляемых содержаний и чувствительность.

Дата добавления: 2015-09-07