Отгонка, осаждение, вымораживание, возгонка

г

Л

Методы, основанные на различиях в распределении веществ между фазами

Методы, основанные на образовании выделяемым веществом новой фазы

Мембранные методы

разделения

Методы внутрифазного разделения, основанные на различии свойств вещества, проявляющихся в пределах одной фазы в результате действия электрического, магнитного, гравитационного полей, температуры или центробежных сил

диализ, электродиализ, электроосмос, ультрафильтрация л______.

Y экстракция, сорбция, соосаждение

электрофорез, ультрацентрифугирование, масс-сепарация

О

-Т

9.2. Жидкость - жидкостная экстракция

Жидкость-жидкостная экстракция - метод разделения и кон­центрирования веществ, основанный на их различном распределении между двумя несмешивающимися жидкими фазами, обычно между водой и несмешивающимся с ней органическим растворителем.

Жидкая фаза (органический растворитель или их смесь), в кото­рую переходит вещество, например, из водной фазы называется экст- рагентом. Если экстракция обусловлена образованием новых химиче­ских соединений, то экстрагентом обычно называют реагент, при взаимодействии с которым образуется экстрагируемое соединение. Отделённая органическая фаза, содержащая вещество, экстрагирован­ное из водной фазы, называется экстрактом. Процесс обратного из­влечения вещества из экстракта в водную фазу называется реэкс- тракцией. Раствор, используемый для извлечения вещества из экс­тракта, называется реэкстрагентом. Отделённая водная фаза, которая содержит вещества, извлечённые из экстракта в результате реэкстрак- ции, называется реэкстрактом.

экстракция

H2O	Zn2+
CCl4	H2Dz (дитизон)
	экстрагент
	2+ Zn

реэкстракт

экстракт

Zn(HDz)₂

Zn(HDz)2

реэкстракция

9.2.1. Количественные характеристики экстракционного равновесия

Экстракционное равновесие описывается с помощью закона распределения Нернста.

При постоянной температуре третий компонент, добавленный к системе, состоящей из двух несмешивающихся или ограниченно смешивающихся жидкостей, распределяется между ними в опреде­лённом постоянном для данной температуры соотношении.

I

аз

—— = K - термодинамическая константа экстракции аз

На практике для описания экстракционного равновесия исполь­зуют:

• константа распределения (P₀),

• коэффициент распределения (D),

• степень однократной экстракции (R),

• константа экстракции (K e_x).

Константа распределения - это отношение равновесной кон­центрации строго определённой формы вещества в органической фа­зе к равновесной концентрации этой же формы в водной фазе.

Коэффициент распределения - это отношение общей концен­трации всех форм существования экстрагируемого вещества в орга­нической фазе к общей концентрации всех его форм, находящихся в водной фазе.

Например, при экстракции слабой кислоты из водной фазы не­полярным органическим растворителем

+

водная фаза

HA(B) + H2O ^ A(B) + H3O

f

A

HA

(O)

(O)

органическая фаза

[HA] [HA]

[A ^- ]₍[A ^- ]

P0 (HA)

P0(A ^-)

D

[HA]о + [A ^- ]₍[HA] в + [HA]

Степень однократной экстракции - доля вещества от его на­чального количества, экстрагируемая в фазу органического раство­рителя за одну экстракцию при данных условиях.

n,

n

• 100%

R

• 100%

N

ⁿo + ⁿ в

Если в процессе экстракции протекает химическая реакция, то для характеристики экстракционного равновесия используют кон­станту экстракции. Например

[Zn(HDz)2]o[H+]² [Zn²+ ]в [H2Dz]²

^Kex =

Zn2+ + 2H₂Dz_o ^ Zn(HDz)_2o + 2H,

9.2.2. Экстракционные системы и экстрагенты

Все экстракционные системы можно разделить на 2 группы

В первом типе экстракционных систем разделение происходит в результате разности энергий сольватации и гидратации экстрагирую­щегося вещества. В органическую фазу переходят вещества, которые плохо гидратируются в водных растворах. Обычно это незаряженные соединения с крупными неполярными молекулами. Наличие гидро­фильных групп в молекуле вещества уменьшает его способность экст­рагироваться неполярным органическим растворителем, в то время как крупные углеводородные остатки увеличивают эту способность.

В гомологическом ряду с увеличением числа атомов углерода (n) способность вещества экстрагироваться неполярным растворите­лем повышается, причём lgP₀ линейно зависит от n (рис. 9.1).

гидрофильная группа гидрофобные углеводородные -—. остатки ^^ 'fOH H OH

Рис. 9.1. Изменение экстрагируемости в гомологическом ряду н-алканолов в системе хлороформ-вода

4 n

увеличение экстрагируемости

В основе реакционной экстракции лежит взаимодействие веще­ства с экстрагентом с образованием соединения, которое экстрагиру­ется лучше, чем исходное вещество. В зависимости от кислотно- основных свойств экстракционные реагенты обычно разделяют на

uo₂²+ + 2no₃^- + 2 (c₄h₉o)₃p=o ^ uo₂ (ш₃)₂(тбф)₂ сложные эфиры фосфорной кислоты, фосфоновых, фосфиновых кислот, фосфиноксиды, сульфоксиды, диантипирилметан хелатообразующие соединения (Р-дикетоны, пиразолоны, дитизон, диэтилдитиокарбаматы), кислые эфиры фосфорной кислоты, карбоновые кислоты, пикриновая кислота, тетрафенилборат, кислотные красители (бромтимоловый синий, эозин и др.). третичные амины, четвертичные аммониевые соли, соли тетрафениларсония и тетрафенилфосфония.

rcoo^-r₄n+ + h+

rcooh + r₄n

r₄n+ + rcooh

rcoo^-r₄n+ + h+

9.2.3. Влияние различных факторов на процесс экстракции

Основными факторами, влияющими на процесс экстракции, яв­ляются:

• природа экстрагируемого вещества и экстрагента,

• температура,

• рН,

• соотношение объёмов водной и органической фаз,

• методика проведения экстракции,

• присутствие электролитов в водной фазе.

рН

Величина рН влияет на экстракцию соединений, склонных к ио­низации. Заряженные частицы гидратируются значительно лучше, чем нейтральные молекулы, а последние, в свою очередь, лучше сольвати- руются неполярными органическими растворителями. Поэтому, как правило, нейтральные молекулы экстрагируются значительно лучше, чем ионы.

Слабые кислоты

a

P0(HA)

D = a(HA)P₀(HA) =

1 + 10^pH-pK

При рН < pK_a - 2 более 99% кислоты будет находиться в неиони- зированном состоянии (D ^ P₀), поэтому при таких значениях рН ки­слота будет хорошо экстрагироваться неполярным растворителем. При рН > pKa + 2 более 99% кислоты будет находиться в ионизиро­ванном состоянии. Эта область рН неблагоприятна для экстракции.

Слабые основания

P0(B)

D = a(B)P0(B)

pK +-pH

1 + 10^{p BH}+ ^F

Максимальная экстракция происходит при рН > pK_BH+ + 2, а при рН < pKBH+ - 2 слабые основания будут плохо экстрагироваться непо­лярным растворителем.

Амфолиты

D = a(HB)P₀ (HB) =------------------ ^P°^(HB)---------------------

₁ + ₁₀pH-pK_a(HB) + ₁₀pK_a(H2B+)-pH

Экстракция амфолита максимальна в изоэлектрической точке.

Примеры зависимости коэффициентов распределения слабых кислот, оснований и амфолитов от рН показаны на рис. 9.2.

D

-I__

100 80 60 40 20 0

14 pH

Рис. 9.2 Зависимость коэффициента распределения слабой кислоты (1), амфолита (2) и слабого основания (3) от рН

Р₀(неионизированной формы) =100, Р₀(ионизированной формы) «0; pKa =7, рКвн+ = 7; амфолит (pKa =5, рКвн+ = 9).

Дата добавления: 2015-09-07