Электродные потенциалы

Электродом в электрохимии называется поверхность раздела между проводником электрического тока с электронной проводимо­стью и проводником электрического тока с ионной проводимостью, или, иными словами, место, где электронный механизм переноса электрического заряда изменяется на ионный (и наоборот). В более узком смысле слова электродом часто называют проводник электри­ческого тока с электронной проводимостью.

Рис. 7.1. Схематическое изображе­ние гальванического элемента

Проведём реакцию взаимодей­ствия Sn²+ и Fe³+ так, чтобы процессы

окисления и восстановления пространственно разделены

были (рис.

7.1). В сосуде, содержащем Sn²+ и

следующие

Sn⁴⁺, будут проходить процессы. Ионы Sn²+ будут отдавать электроны платиновой проволоке и превращаться в Sn⁴+. Параллельно будет происходить и обратный про­цесс. Через некоторое время в систе­ме установится равновесие:

г Sn²+

Вследствие установления данного равновесия поверхность платиновой проволоки и раствор вблизи неё будут иметь различ­ный заряд, произойдёт образова­ние так называемого «двойного электрического слоя» (рис. 7.2). На границе раздела «металл - раствор» возникнет разность по­тенциалов, называемая элек­тродным потенциалом.

Аналогичные процессы

Sn⁴+ + 2e граница раздела ("электрод") раствор электролита

металл

будут происходить и в системе,

2+

Рис. 7.2. Возникновение электродного содержащей Fe²+ и Fe³+ Однако

потенциала

так как ионы Fe²+ обладают меньшей способностью отдавать электроны, чем Sn²+, а ионы Fe³+, со­ответственно, большей способностью принимать электроны, чем Sn⁴+, то поверхность платиновой проволоки, опущенной в раствор, содер­жащий Fe²+ и Fe³+, будет заряжена менее отрицательно, чем опущен­ной в раствор Sn²+ и Sn⁴+.

Соединим платиновые пластинки, опущенные в растворы, ме­таллическим проводником. Для замыкания цепи соединим оба раство­ра солевым мостиком - трубкой, содержащей раствор KCl. В получен­ной системе, называемой гальваническим элементом, начнёт проте­кать электрический ток. Если включить в данную цепь потенциометр или высокоомный вольтметр, то можно измерить её ЭДС, которая бу­дет характеризовать способность ионов Fe³⁺ получать электроны от Sn²⁺.

Абсолютную величину электродного потенциала индивидуаль­ного электрода определить невозможно. Возможно определить лишь разность потенциалов двух электродов. В принципе, это можно делать для каждой конкретной реакции. Однако гораздо более удобно вы­брать какой-нибудь один стандартный электрод, относительно кото­рого затем будут проводиться все измерения электродных потенциа­лов. В качестве такого электрода сравнения используется стандартный

Стандартный водородный элек­трод представляет собой платиновую пластинку, насыщенную водородом, ко­торая находится в растворе H₂SO₄ или HCl с q_h + = 1 (рис. 7.3). Для увеличения

адсорбирующей способности платину покрывают слоем губчатой платины. Для насыщения поверхности платины водородом через раствор пропускают Рис. 7.3 Стандартный водород- газообразный Н₂ (р = 1 атм). Между во- ный электрод дородом, растворённым в платине, и

гидратированными катионами водорода, находящимися в растворе, устанавливается равновесие:

2H+ + 2e г H₂ (Pt)

Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при любой температуре.

Стандартный электродный потенциал полуреакции (E⁰, ф°) - это ЭДС гальванического элемента, состоящего из находящегося в стандартных условиях электрода, на котором протекает данная по­луреакция, и стандартного водородного электрода.

водородный электрод.

Pt(H₂)

/

Н,

Н,

^sh₂so₄

Водородный электрод неудобен в работе, поэтому на практике в качестве стандартных используются вторичные стандартные электроды, потенциал которых относительно СВЭ определён с высокой точностью. Одним из таких электродов является хлоридсеребряный электрод,

Знак стандартного потенциала полуреакции зависит от выбран­ного направления полуреакции. При изменении направления знак ме­няется на противоположный. Например, для полуреакции (А) E⁰ = +0,771 В, следовательно, для обратной ей полуреакции (Б) E⁰ = - 0,771 В.

(А) Fe³+ + e ^ Fe²+ (Б) Fe²+ - e ^ Fe³+

Потенциал, характеризующий процесс восстановления, напри­мер, такой как (А), называется восстановительным, а потенциал, ха­рактеризующий процесс окисления, например, такой как (Б) - окис­лительным. В настоящее время величину электродного потенциала полуреакции принято относить к процессу восстановления окис­ленной формы

Чем больше величина электродного потенциала, тем более силь­ными окислительными свойствами обладает окисленная форма веще­ства и более слабыми восстановительными свойствами его восстанов­ленная форма. Например, перманганат-ион при стандартных условиях в кислой среде является более сильным окислителем, чем дихромат- ион.

Cr₂O₇^2- + 14H+ + 6e ^ 2Cr³+ + 7H₂O E⁰ = +1,33 В MnO₄^- + 8H+ + 5e ^ Mn²+ + 4H₂O E⁰ = +1,51 В

Если для интересующей нас полуреакции значение Е⁰ в справоч­ной литературе, по той или иной причине, не приведено, то его можно рассчитать, используя потенциалы других полуреакций.

Пример 7.1. Рассчитайте величину Е⁰ для окислительно- восстановительной пары Fe³⁺/Fe 4\ если известно, что

Fe²+ + 2e ^ Fe^ (e0 = -0,473В) Fe³+ + e ^ Fe²+ (e2 = +0,771В)

При сложении первого и второго уравнения мы получим урав­нение интересующей нас полуреакции:

Fe³+ + 3e ^ Fe^

Значение стандартного электродного потенциала данной полу­реакции не будет равно сумме E⁰ и e2, т.е. 0,298В. Величина Е⁰ не зависит от количества вещества (потенциал - это интенсивная, а не экстенсивная величина), поэтому потенциалы нельзя складывать.

AG = -nFE

В отличие от электродного потенциала AG зависит от количест­ва вещества, поэтому AG₃ = AG₁ + AG₂. Следовательно

0,058 В

₀ njE? + n₂E2 2-(-0,473) +1-0,771

^Е3 =- ^_

n

Разность электродных потенциалов окислителя, участвующего в прямой реакции, и окисленной формы восстановителя, образующе­гося в процессе реакции, называется ЭДС реакции (ЛЕ).

По величине ЭДС можно судить о том, возможно или нет само­произвольное протекание данной реакции. ©

ЛЕ > 0

ЛЕ < 0

Пример 7.2. Определить, может ли самопроизвольно проте­кать при стандартных условиях реакция окисления иодид-ионов ио-

7- 3 +

нами Fe.

2Fe³+ + 2I^- ^ 2Fe²+ + I₂

- Е⁰ = 0,771 - 0,536 = 0,235В

ЛЕ⁰ = Е

Fe³+ /Fe²+

I₂/2I^-

Данная реакция может самопроизвольно протекать в прямом на­правлении.

Дата добавления: 2015-09-07