Диэлектрическая проницаемость

Диэлектрической проницаемостью среды (s) называют без­размерную величину, которая показывает, во сколько раз взаимодей­ствие между двумя точечными электрическими зарядами в данной среде слабее, чем в вакууме.

Чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем лучше происходит диссоциация растворённого в нём электролита. Растворители, у которых s > 15, называются полярными, а те, у кото­рых s < 15 - неполярными.

Диэлектрическая проницаемость влияет на величину константы автопротолиза.

ионизация

I

+

(SH+^

SH + SH

S"

+

диссоциация

ь

s SHj

ионная пара

Если растворитель имеет малую диэлектрическую проницае­мость, то константа диссоциации ионной пары будет также мала, сле­довательно, и значение константы автопротолиза будет небольшим.

растворитель	s	pKsH
HCOOH	57,0	6,1
CH3COOH	6,2	14,4

Диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает влия­ние на константу кислотности (или основности) растворённого веще­ства. При уменьшении s величины данных констант уменьшаются. Причём у заряженных частиц они изменяются менее сильно, чем у не­заряженных.

кислота	H2O	CH3OH	ApKa
C6H5COOH	4,2	9,5	5,3
C6H5NH3+	4,6	6,1	1,5

4s

----------------------------------- «

C₆H₅COOH + SH d [C₆H₅COO-SH₂+] d C₆H₅COO^- + SH₂+

C₆H₅NH₃+ + SH d C₆H₅NH₂ + SH₂+

4.4. Нивелирующее и дифференцирующее действие растворителя. Сильные и слабые кислоты и основания

Самая сильная кислота, которая может существовать и оставать­ся устойчивой в среде растворителя - ион лиония (в случае воды - это H₃O+), а самое сильное основание - ион лиата (для воды ОН^-). Кисло­ты, проявляющие более сильные кислотные свойства, чем ион лиония, и основания, проявляющие более сильные основные свойства, чем ион лиата, называются сильными.

Для частицы H₃O+ pK_a = 0, сильными считаются кислоты, у которых pK_a < 0. К ним относятся, например, HClO₄, HI, HBr, HCl, H₂SO₄, HNO₃. Экспериментально определить различия в силе кислот­ности у данных соединений практически невозможно. В водном растворе они все будут вести себя практически одинаково.

HClO₄ + H₂O ^ H₃O+ + ClO₄^-

Основания, проявляющие более сильные основные свойства,

чем ион OH^- (pK_BH+ = 14), в водном растворе также уравниваются по

- 2- - -

силе. К таким основаниям относятся NH2, O ", CH₃", Н и др.

NH₂^- + H₂O ^ NH₃ + OH^-

Кислоты, являющиеся более слабыми, чем ион лиония, и осно­вания, проявляющие более слабыми основными свойствами, чем ион лиата (если только они не являются слишком слабыми кислотами или основаниями), проявляют индивидуальные свойства. У кислот сред­ней силы величина pK_a находится в интервале примерно 0 - 4 (грани­цы условны!).

HSO4^- + H2O d SO4^2- + H3O+ (pKa =1,94)

У слабых кислот pK_a > 4:

H2S + H2O d HS^- + H3O+ (pKa = 6,99)

Основания, имеющие pK_BH+ от 10 до 14, иногда называют осно­ваниями средней силы, а основания, у которых pK_BH+ < 10, - слабыми.

S^2- + H2O d HS^- + OH^- (pKBH+ = 12,6)

C6H5NH2 + H2O d C6H5NH3+ + OH^- (pKBH+ = 4,6)

Уравнивание по силе кислот более сильных, чем ион лиония, и оснований более сильных, чем ион лиата, а также очень слабых ки­слот и оснований называется нивелирующим действием раствори­теля.

Не слишком сильные и не слишком слабые кислоты и основания можно практически различить по силе. Растворитель оказывает на них дифференцирующее действие (рис. 4.1).

' дифференцирующее действие

нивелирующее действие

Рис. 4.1. Значения pH 0,1 М кислот в воде

pKa

-5

pH

Способность растворителя оказывать нивелирующее или диф­ференцирующее действие зависит от:

• кислотно-основных свойств растворителя;

• его склонности к автопротолизу.

+

Cl^- + H₃O

>1

л

+

ClO₄^- + H₃O

HCl + H₂O HClO₄ + H₂O

+

л

+

ClO₄^- + CH₃COOH₂

нивелирующее действие

HCl + CH₃COOH d Cl^- + CH₃COOH₂

HClO₄ + CH₃COOH

дифференцирующее действие

В аммиаке невозможно отличить по силе не только хлорную и хлороводородную кислоты, но и хлорную и уксусную, т.к. NH₄+ явля­ется значительно более слабой кислотой, чем H₃O+. Таким образом, аммиак обладает ещё более сильным, чем вода, нивелирующим дейст­вием на кислоты.

Растворитель с сильными основными свойствами нивелиру­ет силу кислот и дифференцирует силу оснований. Сильно ки­слотный растворитель, наоборот, дифференцирует силу кислот и нивелирует силу оснований.

]

Чем меньше величина константы автопротолиза растворителя, тем больше вероятность того, что он будет оказывать дифференци­рующее действие на силу кислот и оснований (рис. 4.2).

14,4

© © © ©

© © ©

CH3COOH

6,1

HCOOH

©

©

P^KSH-

Рис. 4.2. Константа автопротолиза растворителя и его дифференцирую­щее действие

4.5. Расчёт рН водных растворов различных прото- литов

Водородным показателем (рН) называется отрицательный десятичный логарифм активности (или молярной концентрации) ио­нов водорода в растворе.

pH =- lg asH+ PH =- ig[SH+]

^lg а н ₃о+

PH

pH =- lg[H3O+]

Для концентрированных растворов величины рН, рассчитанные через ак­тивность и молярную концентрацию, отличаются, поэтому для них иногда даже используют разные обозначения, соответственно, paH и pcH. Обозначение рН используется для экспериментально определяемой величины, которая в точности не соответствует ни paH ни pcH, но ближе к первой, чем ко второй.

Для водных растворов

Для характеристики кислотности и щёлочности водных раство­ров используется интервал рН от 0 до 14. В более кислых и более ще­лочных растворах понятие рН теряет смысл, так как активность и концентрация H₃O+ обычно значительно отличаются, причём еще и по-разному у различных веществ.

Дата добавления: 2015-09-07