Во многих областях применения тантала с ним конкурируют его сплавы с ниобием. Это дает большой экономический эффект, потому что ниобий дешевле тантала.

Карбиды ниобия и тантала отличаются исключительной твер­достью и применяются в металлообрабатывающей промышленно­сти для изготовления режущего инструмента.

ПОДГРУППА ХРОМА

Подгруппу хрома образуют металлы побочной подгруппы ше­стой группы — хром, молибден и вольфрам.

Наружный электронный слой атомов элементов подгруппы хрома содержит один или два электрона, что обусловливает ме­таллический характер этих элементов и их отличие от элементой главной подгруппы. Вместе с тем их максимальная степень окис­ленности равна +6, так как, помимо наружных электронов, в об­разовании связей может участвовать еще соответствующее число электронов из недостроенного предпоследнего слоя.

Для хрома и его аналогов наиболее типичны производные выс­шей степени окисленности, во многом сходные с соответствующими соединениями серы.

Хром (Chromium). Хром содержится в земной коре в ко­личестве 0,02% (масс.). В природе он встречается главным обра* зом в виде хромистого железняка Fe0-Cr203, богатые месторожде» ния которого имеются в Казахстане и на Урале.

При восстановлении хромистого железняка углем получаете? сплав хрома с железом — феррохром, который непосредственно используется в металлургической промышленности при производ- стве хромистых сталей. Для получения чистого хрома сначала по­лучают оксид хрома (III), а затем восстанавливают его алюминод. термическим способом,

Хром представляет собой твердый блестящий металл, плавя­щийся при 1890°С; плотность его 7,19 г/см3. При комнатной тем­пературе хром стоек и к воде и к воздуху. Разбавленные серная и соляная кислоты растворяют хром с выделением водорода. В хо­лодной концентрированной азотной кислоте хром нерастворим и после обработки ею становится пассивным.

Металлический хром используется для хромирования, а также в качестве одного из важнейших компонентов легированных ста­лей. Введение хрома в сталь повышает ее устойчивость против коррозии как в водных средах при обычных температурах, так и в газах при повышенных температурах. Кроме того, хромистые стали обладают повышенной твердостью. Хром входит в состав нержавеющих кислотоупорных, жаропрочных сталей (см. также стр. 537, 665).

Хром образует три оксида: оксид хрома(II), или закись хрома, СЮ, имеющий основной характер, оксид хрома(Ш), или окись хрома, Сг203, проявляющий амфотерные свойства, и оксид хро- ма(VI), или хромовый ангидрид, Сг03 — кислотный оксид. Соот­ветственно этим трем оксидам известны и три ряда соединений хрома.

Соединения хрома(П). При растворении хрома в соля­ной кислоте получается раствор голубого цвета, содержащий хло­рид хрома(II) СгС12. Если к этому раствору прилить щелочи, то выпадает желтый осадок — гидроксид хрома(II) Сг(ОН)2. Соеди­нения хрома (II) неустойчивы и быстро окисляются кислородом воздуха в соединения хрома(III).

Соединения хрома (III). Оксид хрома{\1\) Сг203 пред­ставляет собой тугоплавкое вещество зеленого цвета, применяемое дод названием зеленого крона для приготовления клеевой и масля­ной красок. При сплавлении с силикатами оксид хрома (III) окра­шивает их в зеленый цвет и поэтому служит для окраски стекла и фарфора, Сг203 входит также в состав полирующих средств.

Гидроксид хрома(III) Сг(ОН)₃ выпадает в виде синевато-се­рого осадка при действии щелочей на соли хрома(III):

Сг³⁺ + ЗОН" = Сг(ОН)з!

Подобно гидроксидам алюминия и цинка, он имеет амфотерный характер и растворяется в кислотах с образованием солей хро­ма (III), а в щелочах — с образованием изумрудно-зеленых рас­творов хромитов, например:

Сг(ОН)₃ + 3NaOH = Na₃[Cr(OH)_s]

ИЛИ

Сг(ОН)₃ + ЗОН" = [Сг(ОН)₆]³~

Хромиты, полученные сплавлением Сг20з с оксидами других металлов и известные главным образом для двухвалентных метал­лов, имеют состав, отвечающий формуле М(СгОг)2, и представ­ляют собой соли метахромистой кислоты. НСгОг. К ним относится и природный хромистый железняк Fe(Cr02)2.

Из солей хрома(III) самой распространенной является двойная соль хрома и калия — хромокалиевые квасцы КСг^О^г* 12Н20, образующие сине-фиолетовые кристаллы. Хромокалиевые квасцы применяются в кожевенной промышленности для дубления кож и в текстильной промышленности в качестве протравы при крашении.

Соли хрома (III) во многом похожи на соли алюминия. В вод­ных растворах они сильно гидролизованы и легко превращаются в основные соли. Со слабыми кислотами хром(Ш), подобно алю­минию, солей не образует.

Растворы солей хрома (III) обычно имеют сине-фиолетовый цвет, но при нагревании становятся зелеными, а спустя некоторое время после охлаждения снова приобретают прежнюю окраску. Это изменение окраски объясняется образованием изомерных гидратов солей, представляющих собой комплексные соединения, в которых все или часть молекул воды координационно связаны во внутренней сфере комплекса. В некоторых случаях такие гидраты удалось выделить в твердом виде. Так, кристаллогидрат хлорида хрома(III) СгС1з- ■ 6Н₂0 известен в трех изомерных формах: в виде сине-фиолетовых, темно- зеленых и светло-зеленых кристаллов одинакового состава. Строение этих изомеров можно установить на основании различного отношения их свеже­приготовленных растворов к нитрату серебра. При действии последнего на раствор сине-фиолетового гидрата осаждается весь хлор; из раствора темно- зеленого гидрата осаждается 2/3 хлора, а из раствора светло-зеленого гид­рата— только 1/3 хлора. Принимая во внимание эти данные, а также коорди­национное число хрома, равное шести, строение рассматриваемых кристалло­гидратов можно выразить следующими формулами:

[Сг(Н₂0)₆]С1_г [Сг(Н₂0)₅С1]С1₂-Н₂0 [Сг(Н₂0)₄С1₂]С1 • 2Н₂0

сине-фиолетовый темно-зеленый светло-зеленый

Таким образом, изомерия гидратов хлорида хрома (III) обусловлена раз­личным распределением одних и тех же групп (Н₂0 и С1^_) между внутрен­ней и внешней координационными сферами и может служить примером гид- ратной изомерии (стр. 574).

Соединения хрома(У1). Важнейшими соединениями хро­ма (VI) являются триоксид хрома, или хромовый ангидрид, Сг03 и соли отвечающих ему кислот — хромовой Н2Сг04 и двухромовой Н2Сг207. Обе кислоты существуют только в водном растворе и при попытках выделить их из раствора распадаются на хромовый ан­гидрид и воду; но соли их достаточно стойки. Соли хромовой кислоты называются хроматами, а двухромовой — бихрома» т а м и или дихроматами.

Почти все хроматы имеют желтую окраску. Некоторые из них применяются в качестве красок. Например, нерастворимый в воде хромат свинца РЬСгО,}, под названием желтый крон, служит для приготовления желтой масляной краски.

При подкислении раствора какого-нибудь хромата, например хромата калия К₂Сг0₄, чисто-желтая окраска раствора сменяется на оранжевую вследствие перехода ионов CrOl" в ионы Cr₂07~_t

Из полученного раствора может быть выделена соль двухромовой кислоты •— дихромат калия КгСг₂Ог — в виде оранжево-красных кристаллов. Реакция превращения хромата в дихромат выражает­ся уравнением:

2СЮ?" + 2Н⁺ Сг₂ОГ + Н₂0

Реакция обратима. Это значит, что при растворении дихромата в воде всегда образуется некоторое, хотя и незначительное, коли­чество ионов Н⁺ и СгС>4~; поэтому раствор дихромата имеет кис­лую реакцию. Если к раствору дихромата прибавлять щелочь, то гидроксид-ионы будут связывать находящиеся в растворе ионы водорода, равновесие смещается влево и в результате дихромат превращается в хромат. Таким образом, в присутствии избытка гидроксид-ионов в растворе практически существуют только ионы CrQf~, т. е. хромат, а при избытке ионов водорода — ионы Сг₂0) т. е. дихромат.

Хроматы щелочных металлов получаются путем окисления соединений хрома(III) в присутствии щелочи. Так, при действии брома на раствор хромита калия образуется хромат калия: 2Кз[Сг(ОН)_в] + 3Br₂ + 4КОН = 2К ₂СЮ₄ + 6КВг + 8Н₂0

Дата добавления: 2015-08-21