Сурет. Беттік-активті заттардың су бетіндегі және көлеміндегі күйлері

Гидрофобтық әрекеттесулер нәтижесінде ассоциациялану тек синтетикалық БАЗ-дарға ғана тән қасиет емес. Сулы ортада агрегациялануға көптеген бояулар, белоктар, биологиялық белсенді және дәрілік заттар да бейімділік көрсетеді. Мысалы, бояулар суда сатылап бірігіп, димер, тример, n-мерлер түзіп, кіші және үлкен ассоциаттар құрайды. Бұлжағдайдамультимергеәрмолекуланыңқосылуыныңтепе- теңдікконстантасытұрақтыжәнемолекулаларсанынатәуелдіемес. Мұндайсатылыжәнешексізжүретінассоциациякооперативтіемес, сондықтаноғанкритикалықмицеллатүзілуконцентрациясытүсінігінқолдануғаболмайды.

Беттік-активті заттардың осыншама әр түрлі қасиеттерге иеленуі және жан - жақты қолданылуы, әрине, олардың молекулаларының құрылымының ерекшелігімен, яғни дифильділігімен байланысты. Бұл жерде беттік-активті заттардың судың бетінде адсорбцияланып, оның беттік керілуін төмендететін болғандықтан, осы сумен қатынасын қарастыру керек.

Жоғарыда көрсетілгендей, су молекуласының екі сутек және бір оттек атомдары кеңістікте үшбұрыш тәрізді орналасатындықтан, оң және теріс зарядтардың орталықтары ығысып тұрады, яғни диполь түзіледі. Мұндай молекулалар өзара электростатикалық тартылыста болып, сутек байланысын түзеді. Судың сұйық күйінде аталған молекулааралық әрекеттесулердің маңызы зор.

Осылай құрылымы реттелген жүйеге БАЗ молекулалары енгізілгенде, сумен, әрине, олардың тек гидрофильді топтары ғана байланысады.

Бұндай өзінен-өзі жүретін әрекеттесу нәтижесінде Е₁ энергиясы бөлініп шығады. Ал гидрофобты топтарды бетке шығару үшін Е₂ энергиясы жұмсалады. Беттік қабат БАЗ молекулаларымен қаныққан жағдайда онда басқа молекулаларға орын жетпегендіктен олар полярсыз бөлшектерін “қабылдамайтын” (“сүймейтін”) су ортасында орналасуға “мәжбүр” болады. Бұл жағдайда оларға полярлы су молекулаларымен сыйысудың бір ғана компромистік варианты бар: суға гидрофильді топтарын бағыттап мицелла түзу. Мицелланың ортасында өзара гидрофобтық әрекеттесумен байланысқан көмірсутек радикалдары орналасады.

Мицелла түзілерде БАЗ концентрациясы көбеюінің нәтижесінде Е₂ энергиясының мәні (полярсыз топтарды бетке шығару энергиясы) Е₁ энергиясына (полярлы топтардың сумен әрекеттесу энегиясы) қарағанда тез өседі. Е₁=Е₂ жағдайында ерітіндідегі БАЗ молекулалары жеке жүре алмайды, сондықтан олар гидрофобтық бөлшектерімен бірігіп, судың әсерінен гидрофильді топтармен қалқаланады.

Беттік-активті заттардың көмірсутек радикалдарының ассоциациялануын түсіндіру үшін көп жағдайда жоғарыда аталған Немети мен Шераганың теориясы қолданылады. Бұл теория бойынша су екі құрылымды сұйық деп қарастырылады: мұз тәріздес, құрылымы реттелген ассоциаттар “айсбергтер” реттелмеген “мономерлік” су молекулаларының арасында таралған. Дисперсиялық әрекеттесуге ғана қабілетті полярсыз радикалдардың айналасына ассоциацияланған судың жиналуы БАЗ-дардың бір концентрациясында олардың толық ығысуына апарады, яғни жаңа полярсыз фаза түзіледі (мицелла). Көмірсутектің басында гидраттанатын полярлы топ болғандықтан, фазааралық беттік керілісі төмендеуінің нәтижесінде түзілген жаңа фаза өзінен өзі дисперсияланады. Осының салдарынан су молекулаларының энтропиясы көбейіп, алкил тізбектерінің сумен әрекеттесуінің Ван-дер-Ваальс энергиясын компенсациялайды.

Сонымен, мицелла түзілуіне қазіргі әлемде қалыптасқан көзқарастар бойынша бұл - өзінен өзі жүретін процесс:

∆G = ∆H - T∆S<0

∆G мәнінің өзгеруіне негізгі үлес қосатын судан мицеллаға кеткен көмірсутек радикалдарының судың құрылымдық реттілігін бұзу нәтижесінде көбейетін энтропия шамасы (∆S>0). ΔН мәні онша өзгермейді.

Мицеллалар ерітіндімен термодинамикалық тепе-теңдікті кәдімгі лиофильдік коллоидтарға жатады. Олардың түзілуінің адсорбция, эмульгациялау процестеріне ұқсастығы термодинамикалық потенциалдың төмендеуге ұмтылуымен БАЗ-дардың жанасатын фазалардың полярлықтарының алшақтығын азайту жағына бағытталуына байланысты.

Жоғарыда көрсетілген беттік-активті заттардың суда еру моделінде негізгі фактор ретінде полярлы топтардың сумен әрекеттесуі қарастырылды. Сонымен бірге иондық емес БАЗ-дардың да (мысалы, оксиэтилденген алкилфенолдар) суда жақсы еритіндігі белгілі. Этилен оксиді негізінде алынған БАЗ-дардың еруін олардың құрамындағы ұзын гидрофильдік топтардың сумен әрекеттескенде бұл жүйенің конформациялық энтропиясының өсуімен байланыстыруға болады. Әрине, бұл энергияны иондық топ диссоциацияланғанда бөлінетін энергиясымен салыстыруға болмайды. Сондықтан молекулалық күйде еріген БАЗ концентрациясының максималды мәні, яғни КМТК, ионсыз БАЗ-дар үшін өте төмен. Мысалы, иондық БАЗ - натрийдің додецилсульфатының КМТК мәні 0,0081 моль/л, ал көмірсутек радикалының ұзындығы осындай иондық емес БАЗ - додецилглюкозид үшін КМТК мәні 0,00019 моль/л ғана.

Сонымен, мицелла дегеніміз полярлы топтың табиғатына және көмірсутек радикал ұзындығына тәуелді белгілі концентрацияда БАЗ-дың дифильді молекулаларынан немесе иондарынан өзінен өзі түзілетін агрегаттар.

Мицелла агрегация санымен (мицелла молекула саны) және мицеллалық массамен (мицелланы құрайтын молекулалардың молекулалық массаларының қосындысы) сипатталады.

Критикалық мицелла түзілу концентрациясында ерітіндідегі көптеген түзілген мицеллалар БАЗ молекулаларымен термодинамикалық тепе-теңдікте болады.

8 – дәріс. Мицелла түзілуінің псевдофазалық моделі. БАЗ еруіне температура әсері. Крафт нүктесі.

Мицелла түзілу процесінің термодинамикалық параметрлерін шамалау үшін мицелалларды фазаға жатқызуға бола ма және оларға гетерогендік жүйелердің тепе-теңдік заңдарын қолдану қаншалықты орынды екенін анықтау керек. Мицеллалар фазаның классикалық анықтамасына сәйкес келмейді, себебі олар нақты санды молекулалардан тұрады және құрылымы бірқалыпты емес.

Сонымен бірге термодинамикаға арналған бірқатар жұмыстарда құрылымы бірқалыпты емес беттік қабаттар фаза деп есептелген. Осы деректердің негізінде коллоидтық химияда мицеллаларға “псевдофаза” деген көзқарас қалыптасқан: А.А. Абрамзонның еңбектерінде бұл мәселе беттік-активті заттардың ерігіштігінің температураға тәуелділігінің эксперименттік нәтижелері негізінде шешілген.

БАЗ-дардың еру диаграммасының жалпы түрі 11-суретте көрсетілген. Мұндағы БАЗ ерігіштігінің температураға тәуелділік диаграммасы судың фазалық диаграммасына ұқсас: 1 - қисық БАЗ кристалдарын оның гомогендік ерітіндісінен бөледі, 2 - қисық – БАЗ кристалдарын мицеллалық ерітіндіден және 3 - қисық - мицеллалық ерітіндіні шын ерітіндіден бөледі. Бұл үш қисықтың түйісу нүктесінде шын ерітінді, кристалл және мицеллалық ерітінді бірдей болады, оны Крафт нүктесі деп атайды.

Сурет. Иондық БАЗ-дың ерітіндісінің фазалық диаграммасы. 1 қисық – кристалл/ерітінді, 2 қисық – кристалл-мицелла, 3 қисық – мицелла-ерітінді тепе-теңдіктеріне сәйкес

Неміс ғалымы Крафт бұл нүктені, дәлірек айтсақ температура интервалын, БАЗ-дың ерігіштігінің күрт өсуімен байланыстырған.

Крафт нүктесі концентрациялық және температуралық 2 параметрмен сипатталады. Оның мәні БАЗ құрылымына тәуелді және ерітінді құрамының функциясы болып келеді.

Крафт нүктесі көмірсутек радикал ұзындығы, қарсы ион заряды және иондық топтың заряды өскен сайын жоғарылайды (7-кесте).

Дата добавления: 2015-08-09