Читайте также: |
|
Полимер - это макромолекула, состоящая из очень большого числа повторяющихся звеньев. Он образуется путем последовательного присоединения малых молекул, называемых мономерами.
Полимер, получаемый из одинаковых мономеров, называется гомополимером, а полученный из двух различных мономеров - сополимером или гетерополимером.
nA ® –A–A–A–A– или An |
гомополимер |
mB + nA ® –A–B–B–A–B–A–A–B–B–A– |
сополимер (случайное расположение) |
Полимер представляет собой смесь молекул с разной молекулярной массой, которая колеблется в определенных пределах. Полимеры содержат "концевые группы", которые отличаются от повторяющихся звеньев.
X––Y + nA ® X––(An)––Y | |||
Инициатор полимеризации | концевые группы | ||
Концевые группы представляют собой незначительную часть полимера, поэтому их характер не учитывается при рассмотрении свойств полимера.
Катионнаяполимеризация протекает под действием кислот Льюиса (Н+, А1С13, BF3) по механизму, сходному с механизмом электрофильного присоединения по двойной связи. На первой стадии протон (или другая кислота) присоединяется к алкену, образуя карбокатион.
Затем другая молекула алкена вступает в реакцию за счет электронной пары двойной связи, и образуется карбокатион с более длинной цепью.
Далее процесс многократно повторяется и образуется карбокатион с высокой молекулярной массой. Эта цепь, в конце концов, может оборваться из-за разрушения катионного центра по какой-либо причине, например, из-за отрыва протона.
Изобутилен легко полимеризуется по катионному механизму, поскольку содержит электронодонорные алкильные группы.
Цепь полиизобутилена формируется таким образом, что на ее конце образуется наиболее стабильный карбокатион. Поэтому присоединение происходит упорядоченно - "голова к хвосту".
В условиях, близких к безводным, образуется полимер с очень длинной цепью. В присутствии серной кислоты с массовой долей 60 % изобутилен дает смесь димеров. Обрыв цепи происходит после соединения двух молекул изобутилена, промежуточный карбокатион теряет протон, отдавая его воде прежде, чем успеет прореагировать со следующей молекулой алкена. Вода выступает в роли основания, забирая протон у карбокатиона димера.
Можно ожидать, что 2,4,4-триметил-2-пентен благодаря центральному расположению двойной связи более устойчив, чем 2,4,4-триметил-1-пентен, имеющий концевую двойную связь. Однако в данном конкретном случае наличие объёмистой трет -бутильной и метильной групп в цис -положении у соседних атомов углерода создаёт пространственные затруднения образованию алкена:
Гидрирование 2,4,4-триметил-1-пентена и 2,4,4-триметил-2-пентена приводит к 2,2,4-триметилпентану (изооктану), используемому в качестве топлива для бензиновых двигателей внутреннего сгорания. Для изооктана принята стандартная антидетонационная характеристика (октановое число), равная 100 (октановое число н -гептана - 0).
Анионная полимеризация. При анионном механизме полимеризация алкена инициируется атакой нуклеофильного реагента (NaNH2, NaOC4H9- н) по одному из концов двойной связи.
В этом примере амид-анион NH2–- нуклеофил атакует двойную связь акрилонитрила, возникающий карбанион стабилизирован делокализацией отрицательного заряда между атомом углерода и соседней электроноакцепторной группой –Сº N.
Если промежуточный анион окажется достаточно устойчивым, происходит его присоединение к другой молекуле алкена.
Растущая цепь может оборваться при любой реакции, которая приведёт к исчезновению отрицательного заряда на конце цепи.
Простые алкены, не имеющие электроноакцепторных заместителей, не присоединяют анионы и не образуют устойчивых карбанионов.
Свободнорадикальная полимеризация. Этилен может полимеризоваться в присутствии пероксидов при высоком давлении и повышенной температуре.
Обрыв цепи происходит вследствие рекомбинации
или диспропорционирования радикалов.
Полиэтилен содержит в углеводородной цепи 100-1000 звеньев этилена. Он обладает рядом ценных свойств и широко используется в производстве упаковочной плёнки, для изготовления большого числа изделий методом литья и формования.
При свободнорадикальной полимеризации несимметричного алкена растущий конец полимера представляет собой наиболее стабильный радикал, полимеризация идёт по типу “голова к хвосту”.
Пропилен и изобутилен не полимеризуются по свободнорадикальному механизму.
Координационная полимеризация осуществляется с помощью катализаторов Циглера-Натта. Наиболее распространённый из них - комплекс триэтилалюминия с хлоридом титана Al(C2H5)·TiCl4. С помощью таких катализаторов мономер внедряется в связь между металлом М и растущей полимерной цепью.
В полипропилене, который получают без этого катализатора, метильные группы расположены беспорядочно относительно основной полимерной цепи. Такой полимер называется атактическим.
Катализатор Циглера-Натта позволяет получать полипропилен, в котором метильные группы расположены упорядоченно по обеим сторонам полимерной цепи ( синдиотактический ).
Кроме того, можно получать полипропилен, в котором все метильные группы расположены по одну сторону от основной полимерной цепи ( изотактический ).
Дата добавления: 2015-07-26; просмотров: 345 | Нарушение авторских прав
<== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
Алкилирование алкенов | | | Окисление |