Реакции фенольного гидроксила

1.1 Кислотные свойства

1.1.1 Взаимодействие с щелочами. В отличие от спиртов алифатического ряда фенолы взаимодействуют со щелочами и солями слабых кислот с образованием фенолятов:

1.1.2 Взаимодействие с карбонатом натрия:

1.2 Образование простых эфиров:

1.3 Ацилирование. Фенолы – более слабые нуклеофилы, чем алифатические спирты и в реакцию этерификации не вступают. Они ацилируются только сильными ацилирующими средствами: хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот в присутствии катализаторов (чаще всего оснований). Можно отметить два наиболее часто применяемых способа ацилирования фенолов:

· в водно-щелочном растворе при охлаждении или слабом нагревании (сильное нагревание будет способствовать гидролизу ацилирующего средства и образующегося сложного эфира);

· нагревание в среде безводного пиридина.

Во втором случае реакция осуществляется в гомогенной среде, а пиридин являясь основанием, способствует ионизации фенола, повышая его нуклеофильность. Кроме этого, в реакционной среде отсутствует вода, следовательно, исключены побочные реакции, а под влиянием пиридина активируется ацилирующее средство.

1.3.1

1.3.2

1.3.3 Перегруппировка Фриса:

1.3.4 Перегруппировка Кляйзена:

1.4 Взаимодействие с хлорным железом:

2. Реакции фенолов по ароматическому ядру. Гидроксильная группа в феноле является ориентантом I рода и сильным активатором реакционной способности ароматического кольца. Присутствие в кольце нескольких гидроксильных групп делает кольцо еще более активным в реакциях S_E, особенно в тех случаях, когда группы расположены в м -положении друг к другу. Важную роль в S_E реакциях играет кислотность среды. При проведении реакции в основной среде образуется фенолят-ион, образующийся анион кислорода является более сильным донором электронов, чем гидроксильная группа, поэтому реакции S_E протекают еще быстрее.

Фенолы вступают во все реакции электрофильного замещения, типичные для ароматических соединений. Условия этих реакций значительно мягче, чем в случае незамещенного бензола. При проведении многих из них требуется принимать специальные меры, чтобы предотвратить полизамещение и окисление.

2.1 Галогенирование. В отличие от бензола у фенолов эту реакцию можно осуществить в отсутствии катализаторов под действием растворов галогенов. Если проводить галогенирование в среде неполярного растворителя (CS₂, CCl₄) можно получить моногалогензамещенный фенол. Вода, как полярный растворитель способствует поляризации молекулы брома и ионизации фенола, что облегчает протекание реакции и приводит к полигалогенированию. Если реакцию проводить в основной среде, трибромфенол осаждается количественно:

2.2 Нитрование. В отличие от бензола фенолы нитруются в очень мягких условиях. Реакция нитрования может сопровождаться заметным окислением фенолов азотной кислотой, поэтому ее проводят при низких температурах разбавленной азотной кислотой. Для получения полинитрофенолов предварительно снижают активность бензольного кольца (введением сульфогрупп), понижая его способность к окислению:

2.3 Сульфирование:

2.4 Гидрирование:

2.5 Окисление. Повышенная электронная плотность в ядре фенола делает его чувствительным к воздействию окислителей.

2.5.1Сильные окислители, такие, как персульфат в щелочном растворе, броматы, окисляют фенол до паpа -бензохинона, протекающее, очевидно, через промежуточное образование гидрохинона:

2.5.2Жесткие окислители, например, хромовая смесь, разрушают бензольное кольцо и образуется гамма продуктов, из которой трудно выделить индивидуальные соединения.

2.5.3Мягкие окислители, такие как пероксид водорода, надкислоты и т. п., позволяют получить определенные продукты окисления:

2.5.3.1

2.5.3.2

Благодаря склонности к окислению фенолы окрашиваются при хранении с доступом воздуха. Например, фенол вначале приобретает розовую, а затем при длительном соприкосновении с воздухом – темную окраску.

С накоплением гидроксиксильных групп склонность фенолов к окислению сильно возрастает. Так гидрохинон окисляется даже раствором хлорного железа, образуя черно-зеленые кристаллы хингидрона. На легкой окисляемости основано использование гидрохинона в качестве проявителей в фотографии, ингибиторов полимеризации. Трехатомный фенол – пирагаллол (1, 2, 3- тригидроксибензол) настолько легко окисляется, что его применяют для поглощения кислорода из газовых смесей.

3. Вследствие высокой реакционной способности бензольного кольца фенолы могут вступать в ряд реакций S_E, не характерных для бензола:

3.1 Синтез фенолкарбоновых кислот (реакция Кольбе – Шмитта, 1860–1864 г.):

3.2 Получение альдегидов бензольного ряда (реакция Раймера – Тиммана, 1876 г.). При обработке фенола хлороформом в щелочной среде в бензольное кольцо вводится альдегидная группа, т. е. осуществляется прямое формилирование. Реакция включает стадию электрофильного замещения водородных атомов в фенолят-ионе на дихлоркарбен, образующийся при воздействии на хлороформ щелочи, с получением бензилиденхлорида, гидролизующегося в соответствующий альдегид:

3.3 Нитрозирование фенолов происходит при их обработке азотистой кислотой при низкой температуре:

3.5 Азосочетание фенолов с солями диазония протекает в условиях основного катализа (в слабощелочной среде):

п -гидроксиазобензол

3.4 Конденсация с альдегидами и кетонами. Наиболее известна и изучена реакция конденсации с формальдегидом, которая приводит к получению полимерных материалов – фенолформальдегидных смол (1909 г.). Т. к. ядро фенола чувствительно к электрофильным реагентам, воздействие формальдегида в кислой или щелочной среде приводит к полиалкилированию:

3.3.1 Получающийся линейный полимер (новолак) используется как заменитель естественных смол при получении лаков и прессованных порошков как регулярного, так и нерегулярного строения:

3.3.2 Нагревание выше 150–200 ^оС приводит к образованию – резита или бакелита – реактивному полимеру (плавится при нагревании, но после затвердевания расплавить нельзя):

3.3.2МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ

Многоатомные фенолы синтезируют способами, аналогичными получению одноатомных фенолов: гидролизом дигалогенбензолов, сплавлением солей полисульфокислот со щелочами, окислением ароматических аминов или фенолов.

Химические свойства. Многоатомные фенолы напоминают по химическим свойствам фенол. Кислотные свойства повышены по сравнению с фенолом.

1. Взаимодействие с хлорным железом. Как и фенол, многоатомные фенолы дают характерное окрашивание с хлоридом железа (Ш): двухатомные – зеленое (пирокатехин), трехатомные – красное (пирогаллол):

2. Реакции электрофильного замещения протекают легко, подобно фенолу (часть 2, глава 3.3.1).

3. Реакции окисления. Отличительной чертой многоатомных фенолов является чрезвычайная легкость их окисления. Двухатомные фенолы с орто- и пара -положением гидроксильных групп окисляются с образованием хинонов:

3.1

3.2

Резорцин не может образовать хинон, так как он более устойчив к действию окислителей.

4. Реакции кетонных форм. Присутствие двух и более гидроксильных групп увеличивает возможность возникновения таутомерной кетонной формы. Кето-енольная таутомерия особенно сильно проявляется в случае резорцина и флороглюцина.

4.1 Присоединение водорода. Резорцин в виде непредельного циклического кетона легко присоединяет водород с образованием дигидрорезорцина:

4.2. Взаимодействие с гидроксиламином. Кетонная форма флороглюцина способна взаимодействовать с гидроксиламином с образованием оксима. Благодаря высокой подвижности водородных атомов метиленовых групп возможно также их алкилирование при действии алкилирующих агентов:

Основные представители оксипроизводных углеводородов. Природные спирты и фенолы. В отличие от галогенуглеводородов спирты, фенолы и их производные широко представлены в растительном и животном мире.

Метанол в наибольших количествах находят в сточных водах целлюлозно-бумажной промышленности и предприятий по производству фенолформальдегидных смол, лаков и красок. При употреблении большого количества безалкогольных напитков, в которых вместо сахарозы используется подсластитель аспартам (сластилин), вследствие биотрансформации последнего в организме может образоваться до 250 мг метанола в день.

При попадании в водоемы метанол окисляется, значительно снижая содержание растворенного в воде кислорода. Концентрация метанола выше 4 мг/мл оказывают влияние на экологическое состояние водоема, а свыше 250 мг/л в значительной степени снижают активность микроорганизмов биологически активного или при очистке сточных вод.

Метанол является сильным ядом, действующим на зрительные нервы и сосуды сетчатки глаза. При попадании в организм человека метанол окисляется с образованием формальдегида и муравьиной кислоты, вследствие чего развивается ацидоз, кровь недостаточно насыщается кислородом, нарушаются многие окислительно-восстановительные процессы. При острых отравлениях метанол выводится из организма в течение 5–8 дней, причем основная его часть выводится через легкие в неизменном виде.

Этиловый спирт в малой концентрации присутствует воздухе, почвенных водах как продукт спиртового брожения, постоянно идущего в природе. Этанол применяют в органических синтезах, при производстве синтетических каучуков, как растворитель в пищевой и лакокрасочной промышленности. Этанол добавляют в бензин и дизельное топливо для увеличения энергетических характеристик и снижения содержания вредных веществ в выхлопных газах.

При длительном приеме этанола внутрь проявляется токсическое действие на ЦНС, печень, желудочно-кишечный тракт, железы внутренней секреции. У мужчин в результате снижения уровня тестерона в крови снижается половая функция. У женщин наблюдаются нарушения менструального цикла, патологическое течение беременности. Этанол обладает эмбриотоксическим действием: дети алкоголиков страдают умственной неполноценностью, врожденными пороками сердца и т. д. Алкоголь усугубляет действие многих неблагоприятных экологических факторов.

Этанол в небольших количествах синтезируется в организме, его содержание в крови человека составляет 0,08–4 %. Метаболизм этанола происходит главным образом в печени, при этом происходит его окисление ферментом алкогольдегидрогиназой до ацетальдегида, с действием последнего связывают повреждения биологических мембран, печени и другие нарушения в организме.

Высшие твердые спирты встречаются или в свободном виде (цетиловый спирт С₁₆Н₃₃ОН в спермацете кашалота – морского кита), или в виде сложных эфиров пальмитиновой, стеариновой, других высших кислот (спермацет, пчелиный, растительный, животный воски).

Ненасыщенные спирты моно- и сесквитерпенового рядов являются составной частью многих душистых эфирных масел.

Гераниол – главная составная часть розового, гераниевого, вербенового, лимонного масел, обладает запахом розы. Содержится и во многих других эфирных маслах – пеларгоновом, цитронелловом, масле иланг-иланга и др.

Нерол – геометрический изомер гераниола, содержится в померанцевом (апельсиновом), бергамотном и многих других маслах, имеет запах розы.

Линалоол содержится в линалоевом, бергамотном, кориандровом, лавандовом, апельсиновом, розовом и других маслах, имеет запах ландыша.

Цитронеллол (родинол) содержится в розовом, пеларгоновом, цитронеллоловом, лимонном, гераниевом маслах, обладает запахом розы.

Фарнезол входит в состав ромашкового, ландышевого, липового, иланг-илангового и других масел, обладает запахом липы, ландыша.

Этиленгликоль – сиропообразная бесцветная жидкость без запаха. Этиленгликоль используют при производстве синтетических волокон, полиэфиров, пластификаторов, взрывчатых веществ, он входит в состав антифризов, его применяют в парфюмерной, текстильной и табачной промышленности.

Поступление этиленгликоля в организм человека с вдыхаемым воздухом, в силу низкой летучести, маловероятно. Основной путь попадания в организм через желудочно-кишечный тракт. Этиленгликоль действует на ЦНС и почки, вызывает гемолиз эритроцитов, изменяет интенсивность окислительно-востановительных процессов. Имеются данные о канцерогенном и мутагенном действии этиленгликоля. Биотрансформация идет двумя путями:

Токсичны метаболиты этиленгликоля – гликолевый альдегид и щавелевая кислота. С образованием щавелевой кислоты связывают образование и накопление в почках кристаллов оксалата кальция. Эта соль может откладываться и в клетках нервной системы, что нарушает микроциркуляцию крови, и в сосудах головного мозга. В мозге наблюдается изменение концентрации аминокислот, нарушается проведение нервого импульса. Накопление гликолевого альдегида может приводить к ингибированию окислительного фосфорилирования и синтеза белков, нарушениям в цикле Кребса и метаболизме глюкозы, что приводит к снижению уровня образования АТФ и накоплению молочной и пировиноградной кислот.

Глицерин в виде сложных эфиров высших карбоновых кислот входит в состав растительных и животных жиров и масел.

Ненасыщенным природным спиртом является также фитол – составная часть хлорофилла (зеленого пигмента растений):

Примерами природных циклических спиртов служат ментол и холестерин – важнейший представитель стеринов. Ментол – главная составная часть мятного масла, имеет запах мяты.

Фенолы имеют важное значение для получения органических соединений, использующихся в различных областях техники и хозяйства. Фенол используют для синтеза алкилфенолов, ε -капролактама, адипиновой кислоты, анилина, бисфенола А, пестицидов, пластификаторов, синтезе многих лекарственных средств, красителей, индикаторов. На основе фенолформальдегидной смолы готовят лаки и пленкообразователи, связующие и клеи, наполнители, пропиточные материалы и пенопласты, стабилизаторы полимерных материалов и синтетические дубильные вещества. Одно из направлений применения фенола – получение взрывчатых материалов. Аммонийная соль пикриновой кислоты не уступает по взрывной силе тротилу. Фенол и его производные обладают бактерицидными свойствами.

Одноатомные фенолы встречаются в природе как свободном виде, так и в виде производных. Сам фенол в качестве продукта нормального обмена веществ содержится в моче человека и животных как продукт разложения тирозина.

Из природных фенолов известны, например, тимол, входящий в состав масла душистого чабреца, тимьяна, карвакрол – составная часть тминного масла:

Простые эфиры фенолов, такие как экстрагол, анетон, также входят в состав эфирных масел. Первый содержится в анисовом, байевом, укропном, эстрагоновом маслах, напоминает по запаху анис; второй – в анисовом, укропном маслах, имеет сладковатый запах.

Значительно более распространены в природе двух- и многоатомные фенолы, которые встречаются в виде различных производных, так как в свободном виде они быстро окисляются. Среди природных производных пирокатехина можно отметить: гваякол – содержится в буковой смоле, обладает сильным характерным запахом; эвгенол – душистое вещество гвоздики; изоэвгенол – содержится в масле мускатного ореха, иланг-иланговом масле; конифериловый спирт в виде глюкозида кониферина (R, β -глюкопираноза) входит в состав лигнина.

В растениях широко распространены гликозиды фенолов. Глюкозид арбутин (агликоном является гидрохинон) найден во многих растениях, например, толокнянке, грушевом дереве, вереске; салицин (агликоном – салициловый спирт) – в листьях и коре ивы; сирингин (агликоном – сирингенин) – в коре сирени, жасмина.

Пирогаллол в природе встречается обычно в виде гликозидов либо самой галловой кислоты или ее производных танинах – дубильных веществах чая, кофе, в чернильных (дубильных) орешках (патологические наросты) дуба и других деревьев, листьях, плодах растений (дуб, ива, береза, ель, каштан, акации, тропические деревья и кустарники).

Гликозиды танинов являются простыми эфирами или сложными эфирами – продуктами этерификации гликозидного гидроксила углевода соответствующей кислотой.

---

Дата добавления: 2015-07-26